开发了一种LC?MS/MS方法，用于测定建筑保温泡沫和环境基质中的四溴双酚A-双(2,3-二溴-2-甲基丙基醚)及其他共存的溴化阻燃剂

《Journal of Chromatography A》：Development of a LC?MS/MS Method for the Determination of Tetrabromobisphenol A?bis(2,3?dibromo?2?methylpropyl ether) and Co?occurring Brominated Flame Retardant in Building Insulation Foam and Environmental Matrices

　　建立了超高效液相色谱-串联质谱法同时测定新型溴化阻燃剂BDDMP及BDDP、TBBPA、DBDPO和HBCD五种溴化阻燃剂的分析方法，该方法在工业泡沫和多种环境介质中检测限低至0.4-1.0 μg/L，加标回收率75.6-98.9%，成功应用于中国主要阻燃剂生产集群的环境监测，证实了其高灵敏度和广泛适用性。

　　

Zheyuan Shi|WENBIN LIU|Tianao Mao|Fei Yin|Zihan Chen|Chunci|Chen Yiqi Sun

摘要

本文开发了一种稳健且灵敏的分析方法，用于同时测定新型溴化阻燃剂Tetrabromobisphenol A?bis(2,3?dibromo?2?methylpropyl ether) (BDDMP)、Tetrabromobisphenol A?bis(2,3?dibromo?propyl ether) (BDDP)、Tetrabromobisphenol A (TBBPA)、Decabromodiphenyl ether (DBDPO)以及Hexabromocyclododecane (HBCD)的三种立体异构体在多种基质中的含量。分析采用超高效液相色谱与串联质谱联用技术（UPLC?MS/MS），并使用大气压化学电离（APCI）源在负离子模式下进行。该方法表现出优异的线性（R2> 0.995）、较低的仪器检测限（IDLs: 0.4-1.0 μg/L）和良好的回收率（75.6-98.9%）。通过在实际样品（膨胀聚苯乙烯和挤出聚苯乙烯EPS/XPS）以及环境样品（水、沉积物、空气、土壤）中的应用，并结合固相萃取（SPE）和加速溶剂萃取（ASE）技术，验证了该方法在广泛浓度范围（从ng/g到μg/g）内定量BFRs的可靠性。这证明了该方法适用于监测新兴和传统溴化阻燃剂。

引言

2,2?Bis[3,5?dibromo?4?(2,3?dibromo?2?methylpropoxy)phenyl]propane（CAS编号：97416?84?7，简称BDDMP），又称Tetrabromobisphenol A?bis(2,3?dibromo?2?methylpropyl ether) (TBBPA?BDBMPE)，是一种新型溴化阻燃剂，主要用于膨胀聚苯乙烯和挤出聚苯乙烯泡沫（EPS和XPS）的隔热材料。2014年，美国环境保护署（EPA）推荐使用BDDMP作为Hexabromocyclododecane (HBCD)的替代品[1]，因为HBCD由于其高毒性、生物累积性和持久性被列入《斯德哥尔摩公约》关于持久性有机污染物的附件A。自HBCD在EPS和XPS中的使用被正式禁止后，BDDMP在中国建筑行业中大量生产和使用，每年有40万至50万吨含有BDDMP的EPS和XPS产品出口到欧洲、美国、东南亚等地，且出口量仍在增长。然而，尽管BDDMP的生产量迅速增加，但其环境影响和风险尚未得到充分关注[2]。

在从传统溴化阻燃剂向新型替代品过渡的过程中，同时测定这两类物质至关重要，以验证淘汰工作的成效并评估替代品的环境行为。特别是在存在历史残留物和当前排放物的溴化阻燃剂生产区域，这一问题尤为紧迫。生产BDDMP的设施通常位于富含溴的地区，这些地区也同时生产多种溴化阻燃剂。Tetrabromobisphenol-A bis(2,3?dibromo?2?propyl ether) (TBBPA?BDBPE, BDDP)与BDDMP仅相差两个甲基基团，通过类似工艺合成，并作为主要阻燃剂共同生产。研究表明，TBBPA具有与Tetrabromobisphenol-A (TBBPA)相似的肝毒性[3]，以及潜在的神经毒性和生殖毒性[2,5]。TBBPA曾是使用最广泛的溴化阻燃剂[6]，至今仍可在产品和周围环境中检测到。由于DBDPO和HBCD具有持久性有机污染物的特性和毒性[7]，它们在中国及全球大多数国家已被完全禁用，但在历史生产场地附近仍存在残留污染。因此，需要一种具有高灵敏度、稳健性和特异性的分析方法来全面评估BDDMP的生产和应用对社会和环境的影响[8,9]。

目前，HBCD、DBDPO和TBBPA的检测主要采用GC?MS方法[[10], [11], [12], [13], [14]]。然而，BDDP的GC?MS质谱解析被认为较为复杂[[15]]。由于BDDMP的高分子量和热不稳定性，基于GC的方法存在局限性。因此，LC?MS/MS方法更适合用于TBBPA及其衍生物的检测。虽然ESI和APCI均可用于TBBPA及其衍生物的检测，但TBBPA衍生物的低极性阻碍了ESI生成分子离子的过程[16]。Yang等人[15]将TBBPA及其衍生物分为两组极性不同的化合物，分别采用ESI和APCI进行分析，得到仪器的检测限分别为0.26 pg（5 μL注射量）和2.45 pg（5 μL注射量）。Liu等人[17]使用HPLC?ICP?MS/MS方法，得到TBBPA和BDDP的检测限均为6 pg（50 μL注射量）。HPLC方法也用于水中的DBDPO检测（MLD=0.7 ng/mL）[18]和沉积物中的检测（LOQ=1.2 ng/g）[19]，分别采用变波长检测器和APPI?MS/MS作为检测器。HPLC?ESI?MS/MS在多种基质中对HBCD的检测效果优异[[20], [21], [22]]（检测限范围为4.3 pg至4.5 pg，10 μL注射量）。

为了同时测定新兴和传统溴化阻燃剂，本文开发了一种单次注射的LC?MS/MS方法，用于检测BDDMP、BDDP、TBBPA、DBDPO和HBCD。该方法成功应用于EPS/XPS、空气中的PM??、土壤以及来自主要溴化阻燃剂生产区（年BDDMP生产能力> 10000吨）的表层水和沉积物。这项研究首次全面评估了这种新兴污染物的环境行为和生命周期管理。

试剂和材料

标准BDDMP（纯度>95%）购自中国山东的一家阻燃剂公司。由于没有同位素标记的BDDMP，因此使用d₁₀?TBBPA（Dr. Ehrenstorfer GmbH，德国奥格斯堡）作为同位素标记的内标。甲醇（HPLC级，纯度>99.9%）和乙腈（HPLC级，纯度99.9%）购自Dikma Technologies Inc.（中国北京）。丙酮（AR级，纯度>99.5%）购自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.（中国上海）。甲酸（HPLC级，纯度>99%）也用于实验。

质谱参数优化

由于BDDMP分子中缺乏易于质子化或去质子化的基团，难以形成稳定的分子离子。因此，需要对前体离子进行系统筛选，以确保高离子化效率和良好的碎片化行为，从而充分发挥串联质谱的选择性优势。将5 mg/L的BDDMP标准溶液以15 μL/min的流速直接注入样品，采用ESI和APCI在正负离子模式下进行分析。

结论

实验结果表明，HPLC?APCI?MS/MS方法适用于同时测定八种典型的溴化阻燃剂（BDDMP、BDDP、TBBPA、DBDPO和HBCD的三种立体异构体），检测限低（≤1.0 μg/L）。通过优化ASE和SPE协议，可以从多种环境介质（地表水、土壤、沉积物、空气中的PM??）以及工业聚苯乙烯基质（EPS/XPS）中高效提取这些物质，回收率高达75-95%。应用结果证实了该方法的适用性。

作者贡献声明

Zheyuan Shi：撰写初稿、数据可视化、方法设计、概念构建。WENBIN LIU：审稿与编辑、项目监督、资金筹集。Tianao Mao：数据分析。Fei Yin：数据整理。Zihan Chen：数据整理。Chunci：方法验证。Chen Yiqi Sun：资源支持。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

无。