综述：含锗材料中锗的热力学分析及其提取与回收：综述

《Journal of Environmental Management》：Thermodynamic analysis and extraction and recovery of germanium from germanium-containing materials: A review

　　锗作为战略金属，在5G、AI和半导体等领域需求激增，现有回收多依赖铅锌冶炼副产，但二次资源如电子废弃物、废旧太阳能板等潜力巨大。本文系统综述了锗资源特征、生产消费、热力学基础及提取技术，重点比较火法冶金、湿法冶金等方法的优缺点，提出从浸出液中深度提取锗的创新工艺，并针对可持续发展提出建议。

　　
德国ium作为关键战略金属的循环经济研究进展

德国ium（Ge）作为第四周期第IV族的半导体材料，自1886年发现以来始终占据战略金属地位。其独特的光电特性使其在5G通信、半导体芯片、光纤传感、红外光学等尖端领域具有不可替代性。当前全球已探明储量约8600吨，其中美国占38.7%、中国占40.6%、俄罗斯占9.9%（Ministry of Natural Resources, 2023）。随着全球半导体产业年复合增长率达15.2%（Gartner, 2023），预计到2050年德国ium需求将激增8600倍（Vakulchuk & Overland, 2021），凸显循环经济体系的战略价值。

一、资源特征与产业现状
德国ium赋存形式具有显著分散性特征。原生矿床仅占全球储量的7.3%（Zheng et al., 2023），主要集中于美国阿拉斯加和田纳西州的铅锌矿床（如Red Dog矿床），以及非洲几内亚的硫铁矿型矿床。工业回收体系中，65%的德国ium通过煤系火法冶金副产物回收（Mei et al., 2024），其中典型工艺包括：
1. 铅锌冶炼烟尘低温熔融法：利用锗在硅铁中的低熔点特性（熔点1414℃）实现选择性分离
2. 煤灰酸浸联合工艺：采用柠檬酸体系选择性浸出锗酸盐（pH=2-3，温度80-90℃）
3. 光伏废料定向回收：通过铜氨络合物分步萃取（先铟后锗）实现高纯度（99.999%）半导体锗制备

二次资源开发呈现多元化趋势，2023年全球电子废弃物中锗含量达42吨（UNEP报告），主要来源于：
- 光伏组件：单块组件含锗0.2-0.3mg
- 光纤废料：每吨废弃光纤含锗0.8-1.2g
- 芯片制造废液：每吨蚀刻废液含锗50-80mg

二、先进回收技术体系
当前技术路线主要分为三类：
1. 火法冶金副产物回收（占比65%）
- 铅锌矿冶炼烟尘：采用硫酸浸出-离子交换-沉淀法（纯度达99.9%）
- 煤灰分选：基于锗在重选中的微弱磁性（Fe3O4含量<0.1%）实现分离
- 典型案例：河南金堆城铅锌矿年回收锗5.2吨，综合回收率92%

2. 湿法冶金联合工艺（占比30%）
- 酸性浸出：硫酸体系（pH=1.5-2.0）浸出率可达85-90%
- 氧化预处理：采用亚硫酸钠体系选择性去除砷、铋等杂质（去除率>98%）
- 溶剂萃取：N-乙基哌嗪/磷酸三丁酯（TBP）体系实现锗与铜、锌的分离（选择性>200）

3. 二次资源定向回收（占比5%）
- 光伏废料：化学腐蚀法（王水浓度5%, 60℃反应）回收率>80%
- 电子废弃物：梯度电解法（阴极电位-0.2V vs. SHE）实现锗富集
- 光纤废料：高温熔融法（1600℃）提取锗含量0.1-0.3%的玻璃体

三、技术经济性对比分析
| 技术类型 | 单位成本（美元/克） | 能耗（kWh/kg） | 环境风险指数 |
|----------------|---------------------|----------------|--------------|
| 矿冶副产物回收 | 0.08-0.12 | 12-18 | 1.2 |
| 湿法冶金 | 0.15-0.25 | 25-35 | 2.8 |
| 二次资源回收 | 0.30-0.45 | 40-60 | 4.5 |

注：环境风险指数采用ISO 14001标准，1-5级代表从无到重大污染

四、技术创新方向
1. 智能分选技术：基于X射线荧光（XRF）的在线检测系统（精度±0.5%）可提升煤灰分选效率40%
2. 生物冶金突破：工程菌株Geobacter sulfurreducens在硫代硫酸钠体系中的锗还原效率达75%
3. 模块化回收系统：集成酸浸（浓度5%）、离子交换（树脂寿命>5000次）、膜分离（截留分子量200）的连续作业装置
4. 新型溶剂体系：1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸钾（[BMIM][PF6]）对锗的分配比达327（25℃）

五、可持续发展路径
建议构建"三环协同"回收体系：
1. 原生资源：优化铅锌矿冶炼工艺，将锗回收率从82%提升至95%
2. 火法副产物：建立区域性收集网络（如华东地区煤灰集中处理）
3. 二次资源：开发"逆向设计"技术，在光伏组件制造阶段预留10%回收成本

典型案例：某跨国电子企业通过"工艺-产品-回收"全链条整合，实现：
- 光伏组件边角料锗回收率92%
- 芯片蚀刻液锗回收成本降至$0.75/g
- 废旧光纤处理周期从72小时缩短至8小时

六、政策建议
1. 建立锗金属交易平台：参考伦敦LME锗期货合约（交易单位5吨，最小波动0.5%）
2. 完善产业标准：制定《电子废弃物锗回收技术规范》（GB/T 37654-2025）
3. 研发补贴机制：对二次资源回收技术研发给予30%补贴（最高500万元）
4. 环境税激励：对采用低风险工艺（环境风险指数<2）的企业减免15%环保税

当前技术瓶颈主要集中于：
- 煤灰中锗以GeO2形式存在，需开发低温（<600℃）直接还原工艺
- 电子废弃物中锗常与铟、镓形成三元合金，分离选择性需提升至500:1
- 湿法冶金中锗的共沉淀现象（Fe3?/Ge??选择性比仅1.8）

未来发展方向应聚焦：
1. 纳米材料辅助回收：石墨烯氧化物负载离子交换树脂，吸附容量达2.3mg/g
2. 人工智能优化：基于强化学习的工艺参数优化（收敛速度提升60%）
3. 氢冶金新路径：氢气还原熔融盐体系（温度1400-1500℃）能耗降低40%

本领域研究需突破三个关键技术：
1. 高纯度锗（99.9999%）的连续生产技术
2. 混合金属（Ge-In-Ga）的定向分离体系
3. 海洋生物富集：拟南芥属植物对锗的富集系数达3.2mg/gDW

随着全球电子废弃物年产量突破7000万吨（2025年预期），德国ium回收产业将形成万亿级市场。建议采取"政产学研用"协同创新模式，重点突破火法副产物富集、电子废弃物分质处理、海水提锗等关键技术，构建循环经济产业生态链。