使用MTES、PTES和HDTMS对二氧化硅包覆的磁性铁砂进行疏水改性，以增强其对苯、甲苯和二甲苯的吸附性能

　　高效油污染吸附剂开发及性能研究

　　
本研究聚焦于开发一种高效、低成本且环境友好的吸附材料，以应对水体中石油污染物（尤其是苯、甲苯和二甲苯）的治理难题。研究团队以印尼日惹爪哇大学的天然磁性铁砂为原料，通过化学修饰制备出新型复合吸附剂，并系统考察了其吸附性能与机制。

### 研究背景与意义
全球石油工业的快速发展导致海洋油污事件频发。苯、甲苯和二甲苯（BTEX）作为石油组分，具有高毒性、强挥发性及持久性，易造成水体生态破坏。传统吸附材料存在回收困难、成本高等缺陷，而磁性材料因其可重复分离特性受到关注。然而，现有磁性吸附剂多依赖化学合成前驱体，原料成本高且可能引入二次污染。本研究创新性地采用印尼Bugel海滩天然铁砂（含铁量83%）为磁性核心，通过硅烷化修饰赋予其疏水功能，在降低材料成本的同时提升环境友好性。

### 材料与方法创新
1. **原料优势**：天然磁性铁砂（MIS）经酸处理活化后，表面富含Fe-O基团，为后续硅烷修饰提供锚定位点。相比合成磁性材料（如Fe?O?纳米颗粒），MIS避免了重金属合成过程，且铁砂来源广泛，显著降低制备成本。

2. **分级修饰策略**：
- **硅层构建**：以Na?SiO?为前驱体，通过溶胶-凝胶法在铁砂表面形成致密的二氧化硅包覆层（厚度约5-10nm），既保护磁性核心免受酸性环境腐蚀，又提供稳定的化学键合位点。
- **有机功能化**：引入甲基三乙氧基硅烷（Me）、苯基三乙氧基硅烷（Ph）和十六烷基三乙氧基硅烷（Hd）三种不同链长的有机硅烷。其中：
- Me（5-20mmol）提供短链疏水基团（-CH?），增强与苯环的范德华力；
- Ph（5-20mmol）含苯环结构，通过π-π堆积强化与甲苯、二甲苯的吸附；
- Hd（5-20mmol）的C16长链形成超疏水表面（接触角＞170°），显著提升疏水吸附能力。

3. **表征体系完善**：
- **FT-IR光谱**：验证硅烷修饰成功。例如，Hd3样品在2924cm?1出现-C-H不对称伸缩振动，与文献报道的C16链特征峰一致。
- **XRD分析**：显示所有修饰材料均保留Fe?O?（磁铁矿）晶体结构（2θ=18.26°, 30.04°等特征峰），证实硅烷化未改变磁性基体。
- **TEM-EDX**：微观形貌显示铁砂颗粒经修饰后仍保持多孔结构（孔径50-200nm），表面碳含量提升至60%以上（Hd3样品达65.76%），证实有机层均匀覆盖。

### 关键研究结果
1. **吸附性能优化**：
- **最佳修饰条件**：
- 比苯吸附：MIS@SiO?/Hd3（15mmol HDTMS）在150mg/L时达到99.64mg/g；
- 比甲苯吸附：MIS@SiO?/Hd3（15mmol HDTMS）在100mg/L时吸附量达114.29mg/g；
- 比二甲苯吸附：MIS@SiO?/Ph2（10mmol PTES）在50mg/L时实现135.71mg/g。
- **吸附容量对比**：Hd3对苯的吸附量（99.64mg/g）是纯硅藻土的23倍，Ph2对二甲苯吸附量（135.71mg/g）超越市售活性炭（92.14mg/g）。

2. **动力学与等温模型验证**：
- **伪二级动力学**：所有污染物在吸附20分钟后均达到平衡（如二甲苯180分钟达到平衡），表明化学吸附主导过程。
- **Freundlich等温模型**：R2值均＞0.95，证实存在多层吸附且表面异质性显著。例如，Hd3对苯的n值2.149表明非均匀表面分布，而Ph2对二甲苯的Kf值3.987L/mg显示更强的分子相互作用。

3. **吸附机制解析**：
- **疏水作用**：C16链的疏水性（接触角达170°以上）使Hd3对非极性污染物（如二甲苯）吸附量提升37%。
- **π-π堆积**：Ph2的苯环结构与甲苯、二甲苯的共轭体系形成π电子云重叠，吸附量较Me3提高15%-20%。
- **范德华力强化**：甲基链的极性诱导偶极-偶极相互作用，MIS@SiO?/Me3对苯的吸附效率达84.48mg/g，高于纯硅藻土（约36mg/g）。

### 技术突破与经济性分析
1. **绿色制备工艺**：
- 采用盐酸活化天然铁砂（活化温度75-80℃），能耗比传统高温煅烧降低40%；
- 硅烷修饰过程无需有机溶剂，废水处理成本降低60%。

2. **成本效益优势**：
- 原料成本：铁砂（＜5美元/kg）+硅酸钠（＜2美元/L）＜合成磁铁矿（＞20美元/kg）；
- 吸附剂再生：经磁分离后，吸附剂可循环使用5次以上，单次处理成本＜0.5美元/kg污染物。

### 环境应用潜力
1. **海洋油污治理**：
- 适配海况：铁砂密度4.8g/cm3，表面包覆层密度1.1g/cm3，实现吸附剂在油污表面的自主聚集；
- 处理效率：对典型海洋油污（含BTEX浓度200-500mg/L）的吸附容量达80-120mg/g，优于美国EPA标准（≥90mg/g）。

2. **长期稳定性验证**：
- 连续吸附测试显示，经50次循环后吸附容量保持率＞85%；
- 硅烷链断裂率＜3%（FT-IR跟踪显示特征峰保留率＞95%）。

### 局限与改进方向
1. **研究局限**：
- 未考察不同pH（实际海洋环境pH 6.5-8.5）对吸附性能的影响；
- 缺乏极端条件（如高盐度海水）下的长期稳定性数据。

2. **优化建议**：
- 掺杂石墨烯（＞5wt%）可提升表面活性位点的密度；
- 引入光催化单元（如TiO?负载）实现吸附-降解一体化。

### 结论
本研究成功开发出基于天然磁性铁砂的分级功能化吸附剂体系，通过有机硅烷修饰实现了对BTEX污染物的选择性高效吸附。其中，十六烷基修饰剂（Hd3）对苯类污染物的吸附容量达99.64mg/g，苯甲酮复合吸附剂（Ph2）对二甲苯的吸附量突破135mg/g，各项指标均达到国际先进水平。该技术路线不仅解决了传统磁性吸附剂成本高的问题，更通过分子级设计实现了污染物靶向吸附，为海洋油污治理提供了新范式。未来研究可聚焦于生物降解协同作用及现场修复装备开发，推动技术工程化落地。