利用先进的介孔Azyl@SA-CCS微球实现Pb和Cu的选择性捕获，以实现目标物质的稳定化

《Reactive and Functional Polymers》：Selective Pb and Cu capture with advanced mesoporous Azyl@SA-CCS microspheres for targeted stabilization

　　本研究开发了一种新型多糖基稳定剂Azyl@SA-CCS，精准吸附固定污泥中Pb和Cu，其吸附容量分别达333 mg/g和69.0 mg/g，选择性系数比Zn2?、Cd2?、Ni2?高20-65倍及5.9-18.8倍。通过FTIR和DFT分析证实其高选择性与负电结合位点有关，结构重构验证离子选择性。盆栽实验和淋溶测试显示高效固定且未显著破坏土壤微生物多样性，为可持续污泥管理提供了理论和技术支撑。

　　

李飞丽|邱婉婷|丁天正|陈静|于戈|郭庆军

浙江工业大学环境学院，中国杭州310032

摘要

污泥的土地施用受到重金属浸出的限制，尤其是铅（Pb）和铜（Cu）。传统的稳定化技术往往缺乏精确固定金属所需的精度和效率。本研究开发了一种新型的基于多糖的稳定剂Azyl@SA-CCS，其对Pb²⁺的吸附能力达到了333 mg g^?1，对Cu²⁺的吸附能力达到了69.0 mg g^?1。其对Pb²⁺和Cu²⁺的选择性系数（K_d）分别比其他竞争离子（Zn²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺）高20–65倍和5.9–18.8倍。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和密度泛函理论（DFT）计算表明，该材料含有丰富的含氧官能团，能够生成带负电荷的结合域，从而与目标离子形成强配位作用。离子再吸附后的结构重构进一步证实了该材料对Pb²⁺和Cu²⁺的优先选择性。盆栽实验和浸出测试验证了其高固定效率，而高通量测序显示其对土壤微生物多样性的影响极小，突显了其环境兼容性。这项工作为土壤中精确、环保的重金属稳定化提供了一个理论框架和可扩展的技术，为可持续污泥管理提供了一种有前景的策略。

引言

市政污泥是城市污水处理厂的主要副产品，它包含复杂的污染物和营养物质，既是一种环境污染源，也是一种潜在的资源[1]。将其用于土地是一种符合循环经济原则的环境可持续方法[2]。然而，由于其中含有重金属，特别是铜（Cu）和铅（Pb），这些金属通过食物链的生物累积会对环境和人类健康造成重大风险，这限制了污泥土地施用项目的大规模推广[3]。在降雨条件下，某些金属会从堆肥污泥中渗入土壤孔隙水中，随后污染地下水，特别是在酸性条件下，Pb和Cu更容易发生渗出[4,5]。由于这些金属在土地施用过程中的高迁移性，需要采取专门的稳定策略来控制它们的渗出。

重金属稳定化技术被广泛认为可以降低渗出风险[6]。基于生物的稳定剂因其环境兼容性而受到青睐[7]，但由于它们对多种金属物种的非选择性结合，通常需要较大剂量，并且在存在竞争离子的情况下效率较低。相比之下，通过有针对性的官能团工程改造，化学改性的天然材料可以表现出对特定目标金属（如Pb和Cu）的选择性亲和力[8]。

海藻酸钠和壳聚糖是天然的、无毒的生物材料，富含羟基、羧基和氨基官能团，能够与重金属离子形成强配位键[9,10]。海藻酸钠通过与钙离子交联形成水凝胶，在废水净化中得到了广泛应用[11]，最近的研究也证实了其在结合Cu和Pb方面的有效性[12]。对生物质基材料（如生物炭）进行氨基酸修饰后，其重金属吸附性能得到了进一步提高[13]。然而，目前关于选择性机制的研究大多基于经验，依赖于硬-软酸碱（HSAB）原理、电负性和离子水合半径等概念[14,15]。这留下了两个关键的知识空白：（1）是否可以精确调整基于天然聚合物的稳定剂的化学结构（如交联密度、官能团比例）以实现特定金属的选择性固定；（2）这类稳定剂在复杂的污泥施用土壤系统中的生态安全性。

为了解决这些空白，本研究开发了一种谷氨酰胺修饰的海藻酸钠水凝胶（Azyl@SA-CCS），作为一种新型的无毒稳定剂，用于污泥土地施用过程中Pb和Cu的选择性固定。通过批量吸附实验和盆栽试验，并结合微观结构表征和密度泛函理论（DFT）计算，阐明了其高选择性和结合能力的分子机制。此外，生态影响评估评估了其对土壤微生物多样性的影响。这项工作不仅为选择性生物聚合物稳定剂的合理设计提供了理论框架，还为安全、可持续地利用市政污泥减少重金属渗出风险提供了实际指导。

材料

所有化学品和溶剂，包括海藻酸钠（SA）、膨润土（Ben）、羧甲基壳聚糖（CCS）、聚乙二醇（PEG）、L-谷氨酰胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺（EDC）、N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）、2- morpholine乙磺酸（MES）和金属硝酸盐，均从市场上购买，无需进一步纯化。多年生黑麦草（Lolium perenne L.）种子购自广东益轩景观工程有限公司。

Azyl@SA-CCS的最佳合成条件与表征

系统评估了Azyl@SA-CCS对Pb²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺和Ni²⁺的吸附性能。Pb²⁺的去除效率范围为39.01%至54.56%，Cu²⁺的去除效率范围为30.68%至46.20%。这些数值显著优于Zn²⁺、Cd²⁺和Ni²⁺的去除效率，后者的去除效率仅在3.9% ± 0.4%至14.1% ± 0.8%之间（图S3）。由于Pb²⁺的吸附性能略优于Cu²⁺，因此...

结论

本研究成功开发并表征了一种新型的基于多糖的稳定剂Azyl@SA-CCS，用于受污染土壤中Pb²⁺和Cu²⁺的选择性固定。该材料利用了成孔的聚乙二醇和结构支撑的膨润土的协同作用，表现出优异的吸附能力（Pb²⁺为333 mg g^?1，Cu²⁺为69.0 mg g^?1），并且具有显著的选择性——其对目标离子的选择性系数（K_d）...

作者贡献声明

李飞丽：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取。邱婉婷：撰写 – 原始草稿，数据整理。丁天正：软件支持。陈静：实验研究。于戈：方法设计，数据分析。郭庆军：验证，概念构建。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：41977150）和国家重点研发计划（项目编号：2022YFC3702000）的支持。