综述：用于评估人类接触微塑料和纳米塑料途径的先进色谱技术

《Science of The Total Environment》：Advanced chromatographic techniques for assessing human-relevant exposure pathways to micro- and nanoplastics

　　微纳米塑料（MNPs）的检测与评估面临技术挑战，色谱联用技术如热解气相色谱-质谱（Pyr-GC/MS）和液相色谱-高分辨质谱（LC-HRMS）在环境样本与人体暴露途径（空气、水、食物、化妆品）中展现出重要应用价值，但标准化流程和毒性机制仍需完善。

　　
微纳米塑料（MNPs）分析技术进展与人类暴露研究整合评述

1. MNPs环境与人体暴露现状
全球微纳米塑料污染呈现显著增长态势，其来源包括直接排放（如化妆品、工业涂料）和次生降解（海洋塑料、大气沉降物）。这些颗粒因尺寸差异（<1μm纳米级至>100μm微米级）和理化特性复杂性，导致传统检测方法存在显著局限性。研究显示，塑料添加剂（如增塑剂、阻燃剂）及降解产物在环境介质和人体组织中的迁移转化过程，已成为威胁生态系统和人类健康的关键科学问题。

2. 色谱技术体系构建
2.1 热解气相色谱联用技术（Pyr-GC/MS）
该技术通过程序控温热解实现聚合物定向分解，生成具有特征性的挥发性裂解产物。实验表明，PET热解会释放特定C10-C14烷烃衍生物，PS分解产生苯乙烯单体。相较于传统显微观测（局限在>100μm可见颗粒）和光谱技术（对<20μm纳米颗粒灵敏度不足），Pyr-GC/MS在复杂基质中（如水体悬浮物、土壤颗粒物）展现出独特优势，可同时实现高分子种类鉴别（准确至聚合物类型）和浓度定量（pg级检测限）。特别在医疗废弃物分析中，该技术成功识别出PS和PET的共混物特征峰。

2.2 液相色谱先进联用技术
液相色谱-基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（LC-MALDI-TOF/MS）技术突破传统液相色谱检测极限，实现单颗粒检测（检测限达0.1fg）。在化妆品微珠分析中，该技术可识别出PS与PMMA的混合物中0.3%的添加剂含量。气相色谱-离子迁移谱联用（GC-IMS）技术则通过非破坏性检测，在食品检测中实现PET残留的痕量识别（<0.1ppm）。

3. 人体暴露途径分析
3.1 食物链暴露评估
通过LC-MS/MS技术检测发现，89%的市售饮用水含有PET纳米颗粒（0.5-2μm），其中经热解检测到的DDE（双酚A降解物）浓度与水体pH值呈负相关（r=-0.76）。在动物实验中，摄入含有聚乳酸（PLA）纳米颗粒的饲料（剂量5mg/kg·d）会导致肠道绒毛细胞密度下降12%，且这种效应在停食后72小时仍未完全恢复。

3.2 大气沉降暴露机制
气相色谱-三重四极杆质谱（GC-MS/MS）联用技术证实，PM2.5颗粒中检出PS（占比17.3±2.1%）和PET（12.7±1.8%）纳米颗粒。环境模拟实验显示，纳米塑料在肺泡区域的沉积效率与颗粒表面电荷（zeta电位）呈正相关（p<0.05），其中带负电的纳米颗粒（-25mV）穿透肺泡屏障能力是正电颗粒的3.2倍。

3.3 皮肤接触暴露研究
通过SPME（固相微萃取）结合GC-MS/MS技术，在防晒霜中检测到平均0.8mg/g的PS纳米颗粒。体外皮肤模型实验表明，当纳米颗粒直径<50nm时，经皮渗透率可达2.3μg/cm2·h，显著高于传统微米级颗粒（0.15μg/cm2·h）。值得注意的是，含有纳米氧化锌的化妆品样品中，其渗透率是未添加者的6.8倍，提示可能存在载体效应。

4. 质量控制与标准化挑战
4.1 交叉验证体系建立
研究提出三级质控框架：一级控制（实验室间）通过标准物质（如NIST SRM 2670a）实现回收率（92-108%）；二级控制（方法间）采用不同前处理技术（密度分离法vs.超声破碎法）比较结果一致性（R2=0.94-0.98）；三级控制（样品间）则要求同一样本重复测试误差<15%。但实际应用中，仅34%的实验报道完整质控数据。

4.2 前处理技术标准化
密度梯度离心法（ρ=1.10-1.15g/cm3）在海洋悬浮物中回收效率达78%，但在血液样本中仅回收42%。新型电动力学分离技术（Electrokinetic Separation, EKS）在复杂基质中展现出更高选择性（回收率91±3%），但设备成本高达$50万，限制其广泛应用。研究建议建立前处理技术标准化流程，明确不同基质的处理规范。

5. 毒理学关联研究进展
5.1 加速老化实验模型
通过建立热重分析（TGA）-加速老化（AA）协同模型，发现PET纳米颗粒在60℃加速老化240小时后，其表面游离酚类物质（如双酚A衍生物）浓度增加4.7倍。该模型成功预测实际环境中PET颗粒在5年内的老化程度，相关参数已纳入ISO 14855标准修订草案。

5.2 体内暴露效应研究
在啮齿类动物实验中，持续暴露于100ng/m3 PS纳米颗粒6个月，导致肺泡巨噬细胞中NLRP3炎症小体激活水平升高2.8倍（p<0.01）。特别值得注意的是，经皮暴露途径的毒性效应强度是经口途径的1.6倍，这与纳米颗粒的皮肤穿透率与肠道吸收率差异（3.2vs0.47μg/cm2·h）相吻合。

6. 方法优化与未来方向
6.1 多技术联用策略
研究证实Pyr-GC/MS与FTIR联用可将检测下限降至0.05pg，较单一技术提升18倍。在化妆品分析中，该联用技术成功识别出6种新型添加剂（包括聚乙二醇硬脂酸酯衍生物），其分子特征与皮肤刺激性数据库匹配度达89%。

6.2 智能检测系统开发
基于机器学习的LC-MS数据解析系统（LC-MS/ML）已进入临床验证阶段。该系统通过训练10万组不同基质（血液、尿液、土壤）的质谱数据，实现：
- 聚合物类型自动识别（准确率92.3%）
- 纳米颗粒尺寸分类（误差<15nm）
- 添加剂含量预测（R2=0.96）

6.3 代谢组学整合研究
在人体血液样本分析中，发现纳米塑料暴露与脂质代谢通路（hsa0414:磷脂酰胆碱代谢）显著相关（p=0.003）。通过建立暴露剂量-代谢指纹图谱（包含127种特征代谢物），实现了纳米颗粒暴露的早期预警（AUC=0.89）。

7. 行业应用转化现状
7.1 欧盟化妆品新规实施
根据2025年新实施的EC 2025/12法规，要求化妆品中PS、PET等主要成分的纳米级含量必须标注。目前主流检测方法（Pyr-GC/MS）的检测限已降至0.02mg/kg，满足新规要求。但检测成本仍高达$1500/样本，制约大规模筛查。

7.2 环境监测网络建设
全球已建立47个MNPs实时监测站，采用自动化的Pyr-GC/MS在线检测系统（采样频率1次/分钟）。数据显示，城市污水处理厂的出水中PS纳米颗粒浓度可达12.3±2.8ng/L，较农村地区高6.8倍。

8. 分析方法学瓶颈突破
8.1 纳米颗粒富集技术
新型超疏水纤维膜（Surface Area: 450m2/g）在海水中的富集效率达92.7%，较传统滤膜（0.85g/cm2）提升3.2倍。结合电动力学解吸技术，实现富集-分析闭环操作（耗时<2h）。

8.2 环境持久性评估
通过建立多介质迁移模型（包含水-气-生物三相），预测不同环境条件下纳米塑料的半衰期：海洋（8.2年）、大气（14.3年）、土壤（9.7年）。该模型已纳入UNEP《全球塑料污染评估报告》2025版。

9. 健康风险管控建议
9.1 阈值体系构建
基于毒理学数据（IC50值）和暴露途径模型，提出MNPs的毒理当量浓度（Toxic Equivalency Concentration, TEC）概念。对于PET类材料，TEC建议值为0.5μg/m3（基于8小时暴露）。

9.2 智能预警系统
整合物联网（IoT）传感器和LC-MS/MS在线检测系统，开发出实时暴露预警装置。在试点城市（纽约、东京、柏林）的应用显示，系统可将污染事件响应时间从72小时缩短至4.2小时，误报率控制在3.1%以下。

10. 未来发展方向
10.1 多组学整合分析
计划建立"表观组学-代谢组学-毒理学"三维分析框架，重点研究纳米塑料在肠道菌群（拟杆菌门/变形菌门比值）和表观遗传修饰（DNA甲基化）层面的作用机制。

10.2 标准化体系完善
建议制定三级标准体系：
- 基础级：统一前处理技术参数（如离心力、温度梯度）
- 分析级：标准化质谱检测参数（碰撞能量、扫描频率）
- 应用级：建立不同场景的暴露评估模型（家庭用水/工业废水/医疗废弃物）

10.3 可持续检测技术
开发生物降解塑料特异性检测包，采用纤维素酶解法（60℃/72h）实现PET/PLA的定向分离，检测成本降低至$300/样本，灵敏度提升至0.01pg级别。

该研究系统梳理了色谱技术在MNPs分析中的应用图谱，通过建立包含12个关键性能指标（如检测限、基质干扰系数、重现性RSD）的评价体系，为方法选择提供了科学依据。特别在化妆品分析领域，提出"三阶段检测法"（前处理优化-特征物筛查-毒理验证），使检测周期从传统方法的72小时压缩至18小时，为行业监管提供了技术支撑。