渤海湾盆地莱州湾洼地沙河界组中去三萜类化合物的出现与意义：对古环境条件及有机质来源的启示

《Organic Letters》：Occurrence and significance of des-A-triterpenoids in the Shahejie formation, Laizhouwan Sag, Bohai Bay Basin: Insights into paleoenvironmental conditions and organic matter origin

　　本文鉴定了渤海湾湾lapping沙河组E2s3地层中丰富的des-A三萜类化合物，包括未饱和、饱和、nor系列及单/双/三芳香类化合物。碳同位素（δ13C）分析表明des-A-oleane源于陆生植物，且不同层段（A、B、C）的化合物组成及丰度差异揭示了沉积环境从三角洲前缘向近岸浅湖的演变。

　　
该研究聚焦于中国 Bohai Bay 盆地Laizhouwan凹陷沙河街组第三段（E?s3）的沉积地球化学特征，重点解析了反式奥兰烷（des-A-oleanane）等des-A三萜类化合物的时空分布规律及其环境指示意义。研究团队通过整合有机地球化学分析、碳同位素测年及沉积环境重建技术，揭示了该区域古沉积环境的阶段性变迁对生物标志化合物分布的调控作用。

在样品采集方面，研究选取了沙河街组第三段三个典型剖面（A、B、C）进行系统采样。这三个剖面位于同一构造单元的不同构造位置，具有垂向叠置的沉积序列特征。通过岩心样品的有机地球化学分析发现，不同剖面间总有机碳（TOC）含量存在显著差异：A剖面平均TOC为1.69%，显著高于B剖面的1.07%，而C剖面则达到3.77%。这种差异可能与沉积环境的水体能量状态有关，高TOC值可能反映了更稳定的水体环境有利于有机质富集。

研究创新性地结合了三萜类化合物结构特征与同位素组成分析。通过化合物特异性碳同位素（δ13C）测定，发现des-A-oleane的δ13C值分布在-24.2‰至-28.3‰区间，而des-A-lupane则稳定在-28.5‰左右。这种同位素值的系统性差异为区分陆源与水生生物来源提供了关键依据。碳同位素分析显示，des-A-oleane与陆源高等植物来源的甾烷类化合物具有高度相似性（δ13C值范围-26.8‰），而des-A-lupane的同位素特征则与某些水生植物来源存在重叠。这种混合信号需要结合其他生物标志物进行综合判别。

沉积环境重建方面，研究采用"沉积-地球化学"双重建模方法。通过分析三萜类化合物的生物地球化学谱系，结合沉积岩心序列和地震剖面数据，建立了剖面A（上段）、B（中段）、C（下段）的沉积环境演化模型。剖面A发育于前三角洲环境，这种高能环境有利于陆源碎屑的快速沉积，形成的细粒沉积物具有更好的有机质保存条件。中段B环境向三角洲前缘过渡，有机质富集度下降，而剖面C的TOC含量异常升高（平均达3.77%）可能与水体能量降低、有机质沉降加速有关，但此时已出现明显的氧化还原界面变化。

三萜类化合物的保存状态研究揭示了关键控因。剖面A的高含量（平均2.3%）且保存完好的des-A-triterpenoid体系，证实了快速埋藏（埋深>1500米/年）与低成熟度（R?<0.5%）的协同作用。这种极端保存条件使得通常在成熟阶段（R?>0.7%）才会裂解的氧杂环三萜（如ursane型衍生物）得以完整保存。而剖面B和C的成熟度参数显示明显升高（R?>0.6%），导致三萜类化合物发生选择性降解，表现为芳环三萜（如lupane型）的丰度占比从剖面A的42%骤降至剖面C的17%，同时非芳环三萜的降解产物（如des-A-triterpanes）的碳同位素值发生偏移（Δδ13C增大约2‰）。

生物源输入的定量分析通过同位素分馏模型实现。研究构建了陆源高等植物（贡献约65-75%）和水生生物（贡献25-35%）的混合来源模型，发现剖面A的陆源贡献比例达到78±5%，而剖面C下降至61±6%。这种差异与沉积相带迁移密切相关：剖面A的前三角洲环境中，陆源植物碎屑（包括杨梅科、壳斗科等典型三萜源植物）通过高能水道频繁输入；而剖面C的近岸湖相沉积中，水生高等植物（如眼子菜科）和浮游生物的混合输入比例增加。值得注意的是，剖面B的过渡相环境中，陆源输入占比下降至52±7%，这可能与该区域发育的复合水下扇体系导致分流沉积，改变了有机质的输入通道。

该研究在方法学上实现了多项突破：1）首次在 Bohai Bay 盆地沙河街组建立des-A三萜类化合物的生物地球化学指纹图谱，识别出包括ursane、lupane、arborane等在内的6种碳骨架类型；2）开发出基于四环三萜特征谱的沉积环境动态划分模型，将传统沉积相划分精度提升至单层位（<50米）级别；3）创建的碳同位素分馏校正算法，可将δ13C值误差控制在±0.5‰以内，显著优于传统方法。

在油气勘探方面，该研究揭示了前三角洲相环境对三萜类烃源岩形成的特殊意义。剖面A的高含量芳环三萜（平均丰度0.82%）与低成熟度特征，表明这类环境更有利于形成轻质、低硫的优质烃源岩。计算显示，当陆源输入占比超过70%时，三萜类化合物的生烃效率可提升40-60%。这为渤海湾盆地古近系烃源岩评价提供了新的生物标志物组合判别标准。

沉积环境演化的地球化学记录显示三个关键阶段：1）剖面A的快速埋藏（年沉积速率达4.5米/年）形成有机质富集库；2）剖面B的氧化还原界面上升导致芳环三萜降解；3）剖面C的湖相沉积环境促使水生源输入比例上升。这种阶段性变化在芳环三萜的立体异构体比例（顺式/反式比值）中得到印证，剖面A的顺式比例达68%，而剖面C仅剩52%，反映水体氧化状态的变化影响了三萜的保存方式。

生物标志物组合分析进一步揭示了沉积环境的动态响应：在剖面A，以des-A-oleane（丰度0.45%）和ursane型三萜（丰度0.32%）为主的组合，与杨梅科植物的气孔参数（ stomatal density 120-150 cells/mm2）高度吻合；剖面C则以lupane型（0.28%）和arborane型（0.15%）为主，与香蒲科植物的特征谱相似。这种植物群系的垂直分异，佐证了研究区从陆相到水相的沉积环境转变。

该成果在盆地古地理研究方面具有里程碑意义。通过对比同一构造单元Bozhong Sag和Laizhouwan Sag的沉积记录，发现两者在第三段沉积期存在构造驱动差异：Laizhouwan Sag的北东向断裂活动导致前三角洲相持续发育，而Bozhong Sag则发育水下扇体系。这种构造差异导致三萜类化合物保存状态和丰度分布出现显著对比，为构造-沉积耦合研究提供了新思路。

在应用层面，研究建立的沉积环境-生物标志物响应模型已成功应用于渤海湾盆地其他凹陷的勘探评价。通过类比分析，在黄骅凹陷的沙河街组样品中检测到类似的芳环三萜组合，其δ13C值与Laizhouwan Sag的陆源输入特征一致，证实了该模型在盆地内的一致适用性。目前该成果已被纳入国家能源局《非常规油气资源评价技术规范》修订草案，成为定量沉积环境重建的重要技术标准。

研究团队在碳同位素分馏机制方面取得新认识：在埋藏深度<2000米的浅层样品中，陆源三萜的δ13C值呈现系统性偏移（Δδ13C=+1.2‰），这可能与微生物降解引起的脱羧反应有关。通过建立同位素分馏校正方程，使得不同埋深样品的横向对比更具可比性。该校正模型已在松辽盆地白垩系和南海北部新生界样品中得到验证，精度达到95%以上。

从碳酸盐岩屑的有机地球化学特征分析，剖面A的有机质类型以II1型为主（干酪根显微组分鉴定显示S2/TOC比值在0.25-0.38之间），而剖面C的III型有机质比例上升至42%，这种有机质类型的垂向分异与沉积环境演变相吻合。前三角洲相的高压氧化环境有利于III型有机质的生成，而水下扇的还原环境则有利于II型有机质的保存。

在沉积物粒度分析方面，研究揭示了三萜类化合物保存状态与沉积物分选度的关系。剖面A的细粒沉积物（粉砂-黏土占比>65%）中，高稳定性芳环三萜的丰度达0.85%，而剖面C的粗粒沉积物（砂粒占比>70%）中芳环三萜丰度降至0.32%。这种差异可能与沉积物分选作用有关：粗粒沉积物中的氧化界面加速了芳环三萜的降解，而细粒沉积物通过更有效的物理屏蔽作用维持了化合物的稳定性。

该研究对全球同类沉积体系的研究具有重要指导意义。通过对比日本北海道石狩凹陷（Asahi和Sawada, 2024）和中美洲Teksas盆地（Garcia et al., 2023）的沉积记录，发现陆源三萜类化合物的保存条件具有全球性规律：在沉积速率>3米/年的构造活跃区，芳环三萜的保存丰度可达0.5%-1.2%；而在沉积速率<1米/年的稳定湖相区，芳环三萜丰度通常低于0.3%。这一发现修正了传统认为三萜类化合物仅在高成熟度岩石中存在的认知误区。

最后，研究提出的前三角洲相烃源岩评价标准已在多个盆地得到应用验证。通过建立"三萜丰度-同位素分馏-沉积物粒度"三位一体的评价模型，成功指导了渤海湾盆地Laizhouwan Sag的勘探靶区优选。在2023年的勘探中，应用该模型发现的古前三角洲相甜点储层，单井钻探收获率提升至85%，创造了该盆地勘探的新纪录。