低成本凹凸棒石黏土吸附剂的开发及其对水中铅(II)的去除性能与机理研究

《Clay Minerals》：Development of a Cost-Effective Attapulgite Adsorbent for Lead (II) Removal from Aqueous Solution: Preparation, Characterization, and Performance

　　本研究针对水体铅污染问题，通过热改性天然凹凸棒棒石黏土(ATP)开发高效吸附剂。研究系统考察了煅烧温度（300-600℃）对ATP结构及Pb2+吸附性能的影响，发现400℃改性材料(CATP-2)吸附容量提升至32.63 mg·g-1，且吸附过程符合准二级动力学和Langmuir模型。表征结果表明热改性在保留纳米棒状结构的同时提升了表面反应活性。该研究为重金属废水处理提供了经济可行的解决方案。

　　

随着城市化工业化的快速发展，铅污染已成为严峻的环境问题。在方铅矿开采加工、铅酸蓄电池生产回收、铅冶炼及合金制造过程中，这种重金属经常通过废水排放（包括清洗和冷却过程）进入水生系统，导致大量含铅废水产生。铅污染不仅威胁水生生态系统、土壤和整体环境，更对人类健康造成严重风险，影响神经、肾脏、造血和生殖系统。因此，开发有效的含铅废水处理策略迫在眉睫。

目前各种重金属去除方法中，吸附法因其操作简单、环境兼容性好、金属回收潜力大以及适用性广等优点，被认为是最有效的技术之一。然而传统吸附剂如活性炭、树脂和氧化铝存在成本高、制备能耗大以及二次污染风险等局限性，制约了其工业化应用。天然粘土矿物作为经济高效且环境可持续的替代材料日益受到关注。

凹凸棒石黏土(attapulgite, ATP)是一种水合镁铝硅酸盐粘土矿物，具有独特的一维纤维形态、高热稳定性以及耐盐碱特性。其晶体尺寸从微米到纳米级，平均纤维晶体直径为40-50 nm。凭借大比表面积、结构稳定性和低成本优势，ATP被认为是重金属去除的有前途候选材料。但天然ATP常含有碳酸盐胶结物，会堵塞孔隙并减少吸附位点可用性，导致实际应用性能不佳。为克服这一限制，通常需要进行改性处理。

热处理作为一种简单、低成本且环境友好的方法，通过去除结构杂质和提高表面反应活性，展现出增强ATP吸附性能的潜力。然而，热改性条件、结构演变和吸附机理之间的关系尚未得到系统阐明，这一知识缺口限制了ATP基吸附剂在实际废水处理应用中的合理设计。

本研究通过不同温度热改性天然ATP，优化其对铅离子的吸附性能，全面考察热处理对结构、表面化学和吸附行为的影响，重点研究吸附剂与铅物种相互作用的机理。工作不仅为热改性如何影响吸附过程提供新见解，还展示了将丰富天然粘土转化为重金属废水处理高效材料的实用可扩展策略。

研究采用的主要技术方法包括：通过煅烧改性（300-600℃）制备系列ATP吸附剂；利用X射线衍射(XRD)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征材料结构变化；采用扫描电子显微镜(SEM)观察形貌特征；通过X射线光电子能谱(XPS)分析表面化学状态；系统考察吸附条件（浓度、温度、pH）对性能影响；运用动力学模型和等温线模型解析吸附机制；基于Materials Studio平台进行吸附能计算。

3.1 吸附性能评价

3.1.1 煅烧温度影响

研究发现所有样品的吸附量随时间增加最终达到平衡。未处理ATP的最大吸附量为14.79 mg·g^-1，而400℃改性材料(CATP-2)提升至32.63 mg·g^-1，增幅达2.21倍。超过400℃后结构损伤导致吸附效率下降。最佳接触时间约为200分钟，此后吸附位点趋于饱和。

3.1.2 吸附条件影响

吸附容量随Pb²⁺初始浓度（50-500 mg·L^-1）增加而上升，400 mg·L^-1后增长趋缓。温度升高促进扩散过程，表明吸附为吸热过程。pH值通过影响铅物种形态和吸附剂表面电荷显著作用吸附，在pH 3-5范围内，吸附容量随pH升高而增加，在强酸性条件下因H⁺竞争导致吸附率较低。

3.1.3 吸附动力学

准二级动力学模型拟合优度（R²>0.99）优于准一级模型，表明Pb²⁺吸附主要受化学吸附控制。液膜扩散模型拟合效果更好，说明Pb²⁺从水溶液通过液膜向吸附剂表面传输是主要控速步骤，但吸附速率也受表面扩散影响。

3.1.4 吸附等温线与热力学分析

Langmuir模型（R²=0.995）比Freundlich模型更适合描述CATP-2吸附行为，表明过程更符合单层吸附。模型预测最大吸附量为120.149 mg·g^-1，高于实验值，归因于模型理想化假设。热力学参数显示ΔH⁰=4.87 kJ·mol^-1（吸热过程），ΔS⁰=44.95 J·mol^-1·K^-1（界面无序度增加），ΔG⁰为负值且随温度升高而减小（-8.75至-10.10 kJ·mol^-1），证实为自发过程。

3.2 材料表征

XRD显示ATP特征衍射峰（2θ=8.52°和13.95°）在煅烧后保留，表明晶体结构和棒状纳米晶形态基本保持，但(110)峰强度显著降低，提示部分结构重排。FTIR谱图中1646 cm^-1处O-H伸缩振动峰强度降低，表明层间水和吸附水减少，孔隙结构暴露。1027 cm^-1处Si-O-Si不对称伸缩振动峰基本不变，证实晶体结构保留。

3.3 CATP-2吸附Pb²⁺的可能过程

SEM显示原始ATP因胶结组分存在形成致密结构，煅烧后CATP-2保持棒状形态但孔隙率增加。吸附后形貌保持，XRD证实无结构降解或相变。XRD新出现的alamomsite(PbSiO₃)特征峰表明Pb²⁺与ATP表面硅醇基(Si-OH)或硅酸盐骨架发生化学相互作用。

FTIR中-OH振动峰位移证实表面羟基和结构内水分子参与吸附过程。XPS全谱中139 eV处Pb4f特征峰确认Pb²⁺吸附，Si2p和O1s谱向低结合能位移表明Pb²⁺与表面Si-OH基团相互作用，与XRD结果一致。

3.4 表面吸附能计算

基于Materials Studio模拟平台，计算(200)晶面Pb²⁺吸附能为-441.652 kJ·mol^-1，高度负值表明吸附过程热力学有利，Pb²⁺与表面氧原子形成强静电作用和配位键，增强结构稳定性。

本研究证实热改性是提升天然ATP铅去除吸附性能的有效策略。400℃适度煅烧在保持结构完整性与暴露活性位点间取得最佳平衡，显著提高吸附容量。研究明确了结构演变与吸附效率间的构效关系，拓展了对ATP吸附机理的理解，凸显其作为低成本可持续废水处理材料的潜力。未来研究应聚焦实际废水体系应用验证，推动材料向工程化应用发展。