2-乙烯基氧杂环丙烷开环共聚制备主链可编辑聚合物的生命周期设计新策略

《National Science Review》：Ring-opening copolymerization of 2-vinyloxirane with anhydride/carbon dioxide: facile access to backbone-editable polymers with tunable lifecycles

　　本刊推荐：针对传统聚合物主链编辑困难、生命周期难以调控的问题，研究人员开展了2-乙烯基氧杂环丙烷(VIO)与酸酐/CO2开环共聚(ROCOP)合成主链可编辑聚合物的研究。通过[3,3]-σ氧重排反应成功将末端烯烃转化为反式内烯烃，实现聚合物主链结构编辑。重构后的聚酯降解速率显著提升（P2在碱性条件下3天降解率达96.8%），玻璃化转变温度降低4.2-20.8°C，为可持续聚合物生命周期设计提供新范式。

　　

在现代材料科学领域，合成聚合物的生命周期设计正成为实现可持续发展的关键挑战。传统聚烯烃、聚氨酯等材料由于主链结构稳定，往往难以自然降解，导致严重的环境积累问题。虽然化学回收和升级回收技术为这些传统聚合物提供了一定的解决方案，但如何从分子层面精准调控聚合物的降解性能，仍是学术界和工业界亟待突破的瓶颈。

聚合物主链编辑(PBM)作为一种新兴策略，能够通过化学修饰直接改变聚合物骨架结构，从而调控其本征性质。然而，这一技术在过去主要应用于非降解型聚合物，对于可持续聚合物如聚酯和聚碳酸酯的主链编辑研究仍处于空白状态。更关键的是，现有合成主链可编辑聚酯的方法依赖于乙烯基内酯的开环聚合，单体合成步骤繁琐且产率有限，严重制约了聚合物结构的多样性设计。

针对这一挑战，中国科学院长春应用化学研究所的研究团队在《National Science Review》上发表了一项创新性工作。他们选择2-乙烯基氧杂环丙烷(VIO)作为关键单体，通过与六种不同环状酸酐及CO₂进行开环共聚(ROCOP)，成功合成了一系列主链可编辑的聚酯和聚碳酸酯。这些聚合物在Pd催化剂作用下可发生[3,3]-σ氧重排反应，实现从支化结构向线性结构的转变。

研究团队采用(salen)CrCl/PPNCl或TEB/PPNCl催化体系，在60-80°C条件下实现了VIO与各种酸酐的高效共聚。通过系统优化重排反应条件，发现Pd(CH₃CN)₂Cl₂在二氯甲烷溶剂中表现最佳，重排转化率可达55.2%-72.3%。值得注意的是，该反应对空气不敏感，操作简便，且不影响聚合物的分子量分布。

关键技术方法包括：1）采用开环共聚(ROCOP)技术合成主链含烯烃的聚酯/聚碳酸酯；2）通过Pd催化的[3,3]-σ重排反应实现聚合物主链结构编辑；3）利用核磁共振(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热法(DSC)等技术表征聚合物结构变化；4）通过热重分析(TGA)和水解降解实验评估材料性能变化。

主链编辑反应的条件优化

研究人员以PA-VIO共聚物(P1)和GA-VIO共聚物(P2)为模型，系统筛选了重排反应条件。结果表明，Pd(CH₃CN)₂Cl₂在室温DCM溶剂中反应1.5小时即可达到平衡，P1和P2的重排转化率分别为72.3%和66.8%。而其他Pd催化剂如Pd(OAc)₂或Pd₂(dba)₃则完全无法催化该反应。配体添加实验显示，除乙酸外大多数添加剂都会抑制反应进行，表明催化剂与烯烃的直接结合对反应至关重要。

重构聚合物的结构表征

通过核磁共振氢谱(¹H NMR)分析证实，重排产物中出现了反式烯烃的特征信号（P1：5.95和4.78 ppm；P2：5.78和4.52 ppm）。HSQC和HMBC谱图进一步验证了反式烯烃结构的形成，且未检测到顺式异构体。GPC和MALDI-TOF MS分析表明，重排反应前后聚合物的分子量基本保持不变，证明反应仅发生在主链结构层面，未引起链断裂或交联。

材料性能的显著变化

热分析结果显示，重排后聚合物的玻璃化转变温度(T_g)普遍降低，其中P1的T_g从40.4°C降至27.5°C，降幅达12.9°C。更值得注意的是，重构聚合物的热稳定性和降解性能发生显著变化：r-P1的5%热失重温度(T_d,5%)比P1降低62.3°C，这归因于反式烯烃结构降低了邻苯二甲酸酯环化的空间位阻。

降解实验表明，重构聚合物在酸/碱条件下的水解速率显著加快。r-P2在2M KOH溶液中3天内降解率达96.8%，而原始P2在相同条件下保持稳定。这种降解速率的提升源于主链中酯键间距的增加和链柔性的提高，使水解反应更易进行。

反应活性的精确调控

通过9-BBN氢硼化-氧化反应测试发现，重排后聚合物的末端烯烃反应活性显著降低。这一特性为材料的精确功能化提供了可能：r-P2由于末端烯烃密度较低，在空气中交联后形成油状产物（T_g = -44.6°C），而P2则交联形成白色固体，展示了主链编辑在材料功能化方面的应用潜力。

该研究首次建立了通过ROCOP合成主链可编辑聚酯/聚碳酸酯的通用方法，实现了聚合物生命周期的精准调控。通过简单的重排反应即可在保持分子量的前提下调节材料的热性能、反应活性和降解速率，为可持续聚合物设计提供了新思路。这种"主链编辑"策略不仅拓展了聚合物结构多样性，更重要的是为材料生命周期管理提供了分子级别的调控手段，有望在生物医学、环境友好材料等领域发挥重要作用。

研究团队成功开发了一种基于2-乙烯基氧杂环丙烷开环共聚的主链编辑新平台，通过[3,3]-σ重排反应实现了聚合物从支化结构到线性结构的可控转变。这一方法不仅解决了传统主链可编辑聚酯合成路线受限的问题，更重要的是实现了聚合物降解性能的精准调控。重构后的聚酯在3-25天内可完全降解，且降解速率可通过主链结构进行精确设计。这项工作为可持续聚合物的生命周期设计提供了新的分子工具，有望推动绿色高分子材料的发展。