PU学习引导发现可合成的具有交替磁序的多铁氮化物钙钛矿

《npj Computational Materials》：PU-learning-guided discovery of synthesizable multiferroic nitride perovskites with altermagnetic order

　　本研究针对氮化物钙钛矿合成难度大、功能探索受限的问题，开发了PU学习与CGCNN结合的机器学习框架，从1465种ABN3组成中筛选出96种可合成候选物，并发现4种交替磁序-铁电(AM-FE)多铁材料。其中CeCrN3表现出0.30eV带隙、0.59μC/cm2自发极化、650K居里温度和显著体光伏效应(BPVE)，为氮化物钙钛矿的功能探索提供了可靠的ML-DFT研究范式。

　　

在材料科学领域，氮化物钙钛矿(ABN₃)因其独特的混合共价-离子键和可调带隙而展现出广阔的应用前景，特别是在自旋电子学和能量转换领域。然而，氮元素的固有惰性使得这类材料的合成极具挑战性，目前仅有少数几种氮化物钙钛矿被成功制备，导致其丰富的功能潜力远未得到充分探索。传统的高通量筛选方法主要依赖热力学描述符（如形成能、能量高于凸包值等），但这种方法难以捕捉氮化物更广泛的合成窗口，许多氮化物实际上存在于亚稳态但可获得的相中。

为了解决这一难题，来自深圳大学和东莞理工学院的研究团队开发了一种创新的机器学习框架，将晶体图卷积神经网络(CGCNN)与正例-未标记学习(PU-learning)相结合，成功预测出可合成的多铁性氮化物钙钛矿，并在《npj Computational Materials》上发表了他们的研究成果。

研究团队采用了几个关键技术方法：首先构建包含1465种ABN₃组成的未标记样本集，通过PU学习框架训练多个CGCNN分类器；利用第一性原理计算(DFT)验证材料稳定性并分析电子结构；采用CI-NEB方法计算极化转换能垒；通过蒙特卡洛模拟确定居里温度；基于量子几何理论计算体光伏效应中的移位电流和注入电流。

PU学习工作流程

研究团队首先建立了PU学习的工作流程。在ABN₃的Pna21空间群结构中，氮原子位于八面体网络的顶点，B位阳离子占据八面体中心，A位阳离子位于八面体框架形成的间隙空腔中。通过SMACT软件包筛选化学计量平衡的组成，并施加几何约束（B位阳离子离子半径小于等于A位阳离子半径），最终生成1465个ABN₃结构作为未标记样本集。正样本来自ICSD数据库中的300个合成氧化物钙钛矿和1000个氮化物材料。CGCNN模型通过一热编码将晶体结构转化为向量矩阵，经过卷积层和池化层处理后生成特征向量，最终输出预测概率。该模型的平均AUC值为0.86，表现出强大的预测能力。

0.7的ABN3化合物中A原子(红色)和B原子(黑色)数量。c)筛选AM-FE ABN3候选物的流程图解。d)按A位(纵轴)和B位(横轴)元素映射的预测可合成ABN3钙钛矿组成。黑框表示AM-FE ABN3候选物。'>

可合成AM-FE ABN₃目录

基于CLscore阈值0.7，研究团队从1465种组成中筛选出96种可合成候选物。这些化合物中A位元素主要包括IA族碱金属和镧系元素，这些元素因其合适的尺寸和电荷特性易于形成离子形式；B位则通常由IIIA至IVA族主族元素（如Al、Ge）以及过渡金属（如Cr、Cu、W）占据。进一步通过对称性和磁性筛选，在非中心对称空间群Pna21中寻找含有磁性原子（Fe、Co、Ni、Mn、V、Cr）的化合物，最终鉴定出4种AM-FE ABN₃化合物，占可合成组的3.6%。

代表性材料：CeCrN₃的多铁性

CeCrN₃作为代表性材料，结晶于正交钙钛矿结构，晶格参数为a=5.54?、b=5.37?、c=7.66?。在该结构中，Cr原子占据八面体配位中的偏心位置，打破反演对称性并产生铁电性。同时，材料表现出交替磁性基态，相邻Cr原子的磁矩（1.6μ_B）呈反平行排列。HSE06杂化泛函计算确认其具有0.30eV带隙的半导体行为，价带顶主要来自N原子贡献，导带底则源于Ce、Cr和N原子的杂化。

能带结构分析显示，沿高对称k路径自旋向上和向下能带由于晶体对称性保持简并，但沿一般k路径观察到自旋分裂。价带和导带的自旋分裂幅度分别达到180meV和370meV，这种分裂源于非磁性原子诱导的局部非中心对称性，导致PT对称性破缺。尽管自旋分裂的符号在布里渊区内交替变化，但其幅度尊重整体晶体对称性，确保自旋补偿，因此CeCrN₃在AM相表现出零净磁化。

通过CI-NEB方法研究铁电相变发现，CeCrN₃的极化转换能垒仅为53meV/晶胞，表明外电场可轻松触发相变。采用现代Berry相位方法计算的自发极化P_s值为0.59μC/cm²。基于微扰方法模拟的极化磁滞回线显示，相变的临界电场为2.0MV/cm，与传统氧化物钙钛矿相当。蒙特卡洛模拟确定的居里温度约为650K，表明其在高温下仍保持稳定的铁电性。

体光伏效应

除了AM-FE特性外，CeCrN₃还通过体光伏效应表现出强非线性光学响应。研究表明，移位电流峰值达到44μA/V²，远大于传统铁电材料BiFeO₃(0.05A/V²)和BiTiO₃(5μA/V²)；注入电流峰值达到2.4×10⁹A/V²，超过纤锌矿半导体报道值。特别值得注意的是，当铁电极化方向反转时，移位电流和注入电流的符号均发生明显反转，表明光电电流方向可通过切换铁电序有效控制。

动量分辨分析表明，移位电流和注入电流的主要贡献来自一般k点附近的带间跃迁，而非高对称路径。两种电流本质上均由能带结构和底层量子几何 governing，其大小和方向敏感地依赖于贝里连接和电子的几何相位，这种量子几何机制解释了极化依赖的电流反转，并奠定了CeCrN₃中显著体光伏效应的基础。

研究结论与讨论表明，PU学习与CGCNN的结合为从大型不完整数据集中识别可合成无机化合物提供了高效且可推广的途径。与传统基于稳定性的筛选相比，该框架通过从正例和未标记样本中学习，隐式地融入了合成信息。对氮化物钙钛矿的应用产生了96种高CLscore候选物，后续声子计算证实CLscore高于0.7的化合物没有虚频，表明模型预测与动态稳定性之间存在强相关性。从可合成候选物中鉴定出四种展现铁电和交替磁序耦合的多铁性化合物，其中CeCrN₃结合了适中带隙、稳健极化和结构稳定性，凸显其作为原型多铁氮化物的潜力。这些发现表明PU学习驱动的CGCNN框架为加速发现可合成功能材料提供了实用且可转移的策略，通过有效连接数据驱动筛选与物理验证，该工作流程可扩展至其他材料家族，为合理探索具有目标功能的实验可实现化合物奠定基础。