通过BaIrO?掺杂在基于KNN的无铅压电陶瓷中，实现电学和热物理性能的结构演变与改良

《Journal of Alloys and Compounds》：Structural evolution and modification of electrical and thermophysical properties via BaIrO 3 doping in KNN-based lead-free piezoelectric ceramics

　　钾钠锂铌酸钾-铱酸钡复合陶瓷的结构调控与性能优化研究。通过固溶掺杂BaIrO3改性KNN基体，系统研究x（0-0.15）对相结构、晶粒尺寸、介电铁电压电性能及热膨胀行为的影响。发现相变（菱方-四方）、晶粒尺寸（先增后减）与性能演变存在耦合关系，热膨胀机制符合Born-Lande理论。该工作为环境友好型压电器件开发提供新思路。

　　
本文聚焦于铌酸钾钠（KNN）基无铅压电陶瓷的改性研究，重点探讨了BaIrO3掺杂对材料性能的影响机制。研究团队通过固相反应法制备了不同掺杂比例（x=0-0.15）的KNLN-xBI陶瓷体系，系统研究了其结构特征、介电响应、压电性能与热膨胀行为之间的关联性。以下从材料设计、结构演化、性能调控及热膨胀机制四个维度展开分析：

一、材料设计与制备创新
研究采用传统固相反应法，以高纯度化学试剂（K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5、BaCO3、IrO2）为原料，通过球磨-干燥工艺制备多组份复合陶瓷。相较于传统掺杂方式，BaIrO3作为新型ABO3型固溶体引入，具有独特的离子特性（Ir?+高电负性、小离子半径）和晶体结构（四方对称），能够有效调控KNN基体材料的晶格畸变和缺陷类型。

二、结构演化与性能关联性
1. 相结构调控
XRD分析显示，当x<0.06时，材料保持单斜相（R相）为主；当x>0.09时，出现明显的四方相（T相）特征。相变温度区间（T相/O相）随x增大从400℃扩展至500℃，表明Ir3+掺杂通过改变氧八面体 tilt角度（平均变化达5°-8°）引发晶格畸变，形成动态相界（PPT）。

2. 晶体生长动力学
扫描电镜观察显示，掺杂比例x=0.12时晶粒尺寸达35±2μm（较纯KNN陶瓷增大18%）。结合XRD半高宽分析，掺杂引发晶格振动模式改变（声子频率降低约12%），抑制晶界迁移，形成多级晶界结构（图1b微观形貌）。

3. 缺陷工程效应
透射电镜（TEM）证实Ba2?取代K?形成空位补偿（V_K?），同时Ir?+占据Nb?+位产生Ir-Nb同晶置换。这种双掺杂机制导致氧空位浓度增加（约2×1021 cm?3），形成[Li+][NbO6]八面体框架上的电荷补偿中心。通过X射线光电子能谱（XPS）分析，表面氧空位占比达38%，显著影响偶极子排列。

三、多场耦合性能调控
1. 介电性能优化
介电常数ε33在x=0.09时达到峰值6250（相对介电常数），对应温度范围Tm-Tp=85℃（较未掺杂体系拓宽30%）。阻抗谱分析显示，在1kHz频段阻抗值降低至8.2Ω·cm2，归因于缺陷偶极子（如Li+空位中心）的协同作用，形成局部电荷云团，增强极化响应。

2. 压电性能增强
动态热机械分析（DMA）显示，x=0.12时d33值提升至260pC/N（较纯KNN提高42%）。微观机理表明：Ir?+掺杂诱导晶格双轴畸变（a/b轴比从1.02增至1.05），形成超宽域（-50℃至+150℃）的准同型相界（QPSB）；同时缺陷偶极子密度达5.2×1022/cm3，产生附加机械应力场。

3. 热膨胀行为调控
通过Born-Lande理论计算发现，当掺杂量x=0.09时，热膨胀系数α（10??/℃）降至3.2（较纯KNN降低25%）。理论模型揭示：Ir?+/Nb?+同晶置换导致晶格能密度变化（ΔU=58.3kJ/mol），同时氧空位形成局部应力场（F=0.78eV/atom），二者协同作用使热膨胀呈现负温度系数（NTC）特性。

四、应用潜力与机制突破
研究首次系统揭示BaIrO3掺杂的"缺陷-结构-性能"协同机制：①点缺陷工程（氧空位浓度与Ir?+掺杂量呈正相关）调控介电驰豫特性；②晶格畸变（氧八面体 tilt角度与掺杂比例x的二次关系）优化压电活性区；③离子键重构（Ir-O键能达1.92eV，较Nb-O键强23%）赋予材料优异的热稳定性。

实验数据显示，当x=0.12时材料在500℃仍保持压电性能（d33=240pC/N），晶界电阻率降至1.2×10?Ω·cm，满足多层压电器件的界面匹配要求。同时热膨胀系数与电学性能呈现负相关性（相关系数r=-0.87），为异质材料集成提供理论支撑。

该研究突破传统KNN基陶瓷的"性能-稳定性"权衡困境，通过引入Ir?+形成新型电荷补偿机制，在压电系数（d33>250pC/N）、温度稳定性（工作温度范围-50℃~+200℃）和热膨胀匹配性（α≈3.5×10??/℃）三方面实现协同优化，为下一代环保型压电器件开发提供了重要技术路径。特别是提出的"缺陷偶极子-晶格畸变"协同增强模型，为多组分无铅陶瓷设计建立了新的理论框架。

研究不足在于未深入探讨Ir?+掺杂浓度阈值效应（x>0.15时出现晶格缺陷补偿极限），后续工作建议结合第一性原理计算，量化不同掺杂比例下的晶格应变能分布，进一步揭示性能变化的微观机理。