综述：高性能n型多晶SnSe热电材料开发中的挑战与策略

《iScience》：Challenges and strategies in developing high-performance n-type polycrystalline SnSe thermoelectric materials

　　本综述系统探讨了n型SnSe热电材料的最新进展，重点分析了其与p型材料间的性能差距根源。文章深入剖析了本征缺陷化学、各向异性输运及掺杂限制等核心挑战，并全面评估了从块体晶体生长到纳米结构薄膜的合成方法。通过综合理论见解与实验突破，为实现高效SnSe热电器件提供了可行的研究路径。

　　

原子尺度的n型SnSe工程

SnSe在室温下采用正交GeS型结构（Pnma空间群），其独特的波纹层状结构由沿a轴堆叠的双原子厚SnSe slabs构成。这种排列导致沿b轴的锯齿形投影和沿c轴的扶手椅状配置，层间为弱范德华作用，层内为强共价相互作用。在600-800 K之间会发生可逆相变，转变为更高对称性的Cmcm结构，这一转变通过Se层内与层间距离比的变化得以证实，并与对称性增强和载流子迁移率提高相关。

Sn原子的配位环境呈现扭曲多面体结构，通过不同的Sn-Se键长（d₁、d₂、d₃、d₄、d₅）与Se原子连接。这种扭曲源于Sn²⁺的立体化学活性5s²孤对电子，导致了显著的键合非谐性，这是影响热输运性质的关键因素。电子结构显示出显著的掺杂依赖性：p型SnSe在层内呈现电荷局域化，而n型变体由于在导带底附近特定的p轨道相互作用，表现出离域的层间传导路径。

最近的计算研究一致表明n型SnSe具有优异的热电潜力。第一性原理KKR计算揭示了n型SnSe在层间x方向上比p型的面内输运具有更高的功率因子。807 K的相变引起带隙突变，同时保留了各向异性的“布丁模”价带，在重掺杂条件下600 K以上获得最佳性能。理论预测与600 K以下的p型实验数据吻合，而n型显示出增强的层间输运，非常有利于zT优化。另一项研究预测了n型SnSe沿a轴在770 K时zT≈3.1的卓越热电性能，这归因于优异的电导率和塞贝克系数，并展示了如何通过玻尔兹曼输运理论和原子尺度设计来优化这些性质。

扩展研究通过维也纳从头算模拟包（VASP）结合Perdew-Burke-Ernzerhof泛函和投影增强波赝势，并纳入Grimme的DFT-D3经验校正，揭示了起皱的n型SnSe单层的非凡热电性能。结构弛豫表明1.56 ?的屈曲高度打破了对称性，而ShengBTE计算出的晶格热导率（κ_latt=1.42 W/mK）以及TransOpt推导出的电子输运性质量化了声子散射和多谷传导（25-162 meV分离）之间的协同效应。晶体轨道哈密顿布居分析证实了弱的Sn-Se反键状态，900 K下的从头算分子动力学验证了稳定性。获得的沿扶手椅和锯齿形方向的结果显示，n型SnSe单层在900 K、最佳载流子浓度（n=1.9×10¹⁴ cm^-2）下实现了创纪录的zT=2.13。

合成与微观结构工程

n型多晶SnSe块体材料通过两步工艺制备：粉末合成（溶剂热、电弧熔炼、机械合金化等）和致密化（放电等离子烧结SPS、热压等）。粉末合成方法多种多样，各有优势。熔炼法涉及在密封环境中直接加热Sn和Se前驱体，产生可研磨成细粉的多晶SnSe。机械合金化通过球磨在室温下机械反应Sn和Se粉末，绕过高温处理，产生纳米晶SnSe。对于溶液基路线，溶剂热合成在溶剂介质中促进低温结晶，能够控制颗粒尺寸和形貌。通过电弧熔炼可以实现快速合成，其中化学计量的Sn和Se在惰性气体下熔化，随后粉碎成粉末。或者，温度梯度法在密封安瓿中使用受控的热分布来驱动定向生长，产生相纯、化学计量可控的SnSe。

熔炼法是热电材料广泛采用的技术，因其简单、可扩展且能实现均匀相形成而占主导地位，特别是在制备n型SnSe时，它能确保精确的化学计量控制和有效的掺杂剂掺入，这对于调节载流子浓度至关重要。例如，将化学计量的Sn、Se（SnSe_0.95以抑制Sn空位）和PbI₂掺杂剂密封在石英管中（<10^-3 Pa），加热至1223 K（100 K/h升温，保温24小时）。冷却后的锭块被研磨并通过超声与多壁碳纳米管（MWCNTs, 0-2 wt%）均匀混合，随后在773 K/55 MPa下使用SPS进行 consolidation。如图4B所示，MWCNTs（黑色线状物）桥接相邻的SnSe晶粒（层状结构），增强电子输运的同时创建了声子散射界面。这种协同设计，结合Pb/I掺杂，在773 K时产生了峰值zT为1（图4C），并通过晶界强化实现了高硬度（50.5 HV，图4D）。

机械合金化路线涉及球磨、预退火和SPS致密化的顺序过程。高纯度Se、Sn和SnCl₂粉末以Sn过量的化学计量（SnSe_0.92）混合，以最小化p型Sn空位，并添加x wt%的SnCl_{2>（x=0,2,4）作为掺杂剂。混合物在氩气填充的手套箱中使用SPEX 8000D Mixer/Mill进行球磨（总共4小时，15分钟活动/15分钟休息循环以抑制升温）。研磨后的粉末进行真空退火（523 K, 8小时）以将载流子转换为n型，然后进行SPS烧结。根据图5B，烧结后的 pellets 被切割并抛光成矩形平行六面体，用于各向异性热电测量，性质在平行和垂直于SPS压力方向上进行评估。Abbas等人通过优化的机械合金化和碘掺杂，实现了弱各向异性的n型SnSe，通过协同的载流子浓度调节（I掺杂）和热导率降低（0.30 W/mK），在723 K时实现了峰值zT~1.02（比未掺杂提高225%），同时保持了近乎各向同性的性质（电导率比~1），这对于器件集成至关重要。}

溶剂热法使用Na₂SeO₃、SnCl₂·2H₂O和Sb₂O₃前驱体溶解在乙二醇中（作为溶剂和还原剂），并加入NaOH调节pH值。反应在125 mL聚四氟乙烯内衬高压釜中于230°C进行36小时，随后自然冷却至室温。产物通过离心收集，用乙醇和去离子水洗涤，并在60°C下干燥15小时。通过XRD确认相纯度和结晶度，XPS验证Sb氧化态。电子探针显微分析（EPMA）提供了精确的成分分析，确认了Sb掺杂水平和Se空位形成（SnSb_xSe_1-2x化学计量）。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和球差校正扫描透射电子显微镜（STEM）揭示了微板的单晶性质以及Sb掺杂引起的原子尺度缺陷。对于热电测量，微板通过SPS consolidation 成致密的 pellets。

电弧熔炼技术在惰性气氛下制备n型Sb合金化SnSe多晶，确保精确的成分控制（x=0.1-0.4 in Sn_1-xSb_xSe）同时最小化氧化。所得锭块被研磨成细粉用于结构分析或切割成条形样品用于输运测量。电弧熔炼工艺被证明能有效生产致密、相纯的多晶样品。

温度梯度法用于生长n型SnSe单晶，确保高结晶度和相纯度。高纯度Sn、Se和PbBr₂掺杂剂（x=0-3 mol%）的化学计量混合物在高真空下密封在双层石英管中以防止氧化并适应热膨胀。将管在摇摆炉中加热至1223 K进行均质化，随后淬火形成前驱体锭块。对于晶体生长，将破碎的前驱体重新密封在抽真空的石英管中，并置于垂直梯度炉中，加热至1223 K（20小时），保温（10小时），然后在250小时内缓慢冷却至973 K（0.1 K/min）以促进单晶成核。最后冷却至室温（20小时）完成过程。这种逐渐的冷却制度结合轴向热梯度，最小化了缺陷，并使得能够生长适用于各向异性热电表征的大尺寸、高质量单晶。

致密化技术将n型SnSe粉末转化为具有定制性质的致密块体材料。SPS通过在几分钟内同时施加脉冲电流和单轴压力，快速实现>98%的密度，同时保留细晶粒以降低热导率。热压结合热和压力来排列晶粒，增强各向异性电输运。热锻通过方向性应力进一步改善织构，提高特定晶向的载流子迁移率。对于可扩展生产，无压烧结提供了一种更简单的方法，通常达到85-90%的密度。这些方法使得能够独立优化电子和热输运，以获得峰值热电性能。

SPS使得粉末能够通过同时施加脉冲电流和单轴压力进行快速 consolidation。在最近的研究中，机械合金化的SnSe粉末在Labox-325系统中使用SPS进行 consolidation。将粉末装入石墨模具（内径10 mm，高度30 mm）中，在真空下于773 K烧结15分钟。在烧结过程中，施加50 MPa的单轴压力以确保充分致密化。此过程产生致密的圆柱形 pellets（10×8 mm），适用于全面表征。制备的 pellets 可以按特定方式切割用于不同的表征和性能测量，如图5B所示。这使得能够系统测量平行和垂直方向上的电和热输运性质，便于评估热电性能。该技术在制备n型SnSe热电材料中非常常见，有时参数如烧结温度、压力、时间会有微小变化。

热压与SPS有相似之处，包括使用石墨模具和单轴压力，但其根本区别在于外部电阻加热机制和更长的处理时间（1小时对比SPS的几分钟）。对于ZnCl₂掺杂的SnSe，将预合成的锭块研磨并装入10 mm石墨模具中，然后在氩气气氛下于760 K、50 MPa压力下 consolidation 1小时。与SPS中快速焦耳加热和等离子体活化实现快速致密化不同，热压依赖于从炉环境的逐渐热传递，需要延长保温时间以实现全密度，同时最小化热应力。这种方法保留了SnSe相稳定性，并产生了适用于热电表征的致密10 mm直径 pellets，具有可控的晶粒生长和降低的成分分解风险。

热锻被用作诱导Pr掺杂SnSe多晶中强晶体学织构的关键二次加工步骤。将烧结后的圆盘装入更大的石墨模具中，在873 K、40 MPa压力下进行单轴压制5分钟，显著增强了沿压制方向的晶粒排列。这种变形过程通过织构晶界处的声子散射提高了载流子迁移率，同时降低了晶格热导率，这通过使用Lotgering方法的XRD取向因子分析得以证实。热压后热锻的综合效应通过同时增强优选晶体学方向的电输运和抑制热传导，最终优化了热电性能。

另一项研究采用无压烧结作为SnSe多晶的关键 consolidation 方法，提供了独特的加工优势。机械合金化的粉末在300 MPa下压实，在流动氩气（0.7 L/min）下于550°C烧结长达120分钟，生产圆柱形样品（直径13 mm × 厚度1 mm），无需外部压力。该技术能够控制相形成和化学计量保存，同时避免了压力辅助方法的复杂性。值得注意的是，氩气气氛防止了硒挥发，延长的烧结时间促进了从机械合金化前驱体到结晶SnSe的完全相变，这通过XRD分析得以证实。与热压或SPS相比，该方法为制备具有定制电子性质的SnSe提供了一种更简单、可扩展的路线，同时保持了足够的密度用于热电测量。

一项研究证明了3D打印作为SnSe热电材料新型制造方法的可行性，在复杂几何形状控制和可扩展生产方面具有优势。该伪3D打印技术采用定制的墨水配方，包含球磨的SnSe-Bi粉末（37 g）与羧甲基纤维素钠粘结剂溶液（13 g）混合。通过逐层沉积到120°C热板上的3D打印ABS牺牲模具中，创建具有约2 mm厚层的结构，最终腿高度达到1 cm。打印的元件经过受控固化（以0.5 K/min加热至873 K，随后自然冷却）以获得致密的功能热电材料。随后的XRD和SEM表征证实了保留的热电性能，该方法的通用性通过制造完整的八腿热电发电机得以展示，该发电机包含n型（8% Bi掺杂）和p型SnSe元件，并具有优化的铜连接和铝散热器。

增强热电性能的掺杂策略

n型SnSe的热电性能既表现在其本征形式，也通过掺杂改性得以体现。本部分考察：未掺杂SnSe的本征性质、卤素掺杂效应（Cl、Br、I）、其他掺杂效应包括稀土和过渡金属掺杂等。讨论聚焦于每个体系如何通过其独特机制贡献于热电性能。

未掺杂的n型SnSe多晶表现出显著的本征热电性能，在580 K以上从p型转变为n型行为，峰值塞贝克系数为-350 μV/K。中子衍射证实这种n型特性源于3%的Sn缺位（Sn_0.969Se），而XPS显示表面SnO₂的形成改变了晶界电导率。该材料实现了超低热导率（0.37 Wm^-1K^-1 @ 873 K）和未掺杂多晶SnSe创纪录的zT~1.8 @ 816 K，这由两个关键机制驱动：795 K时正交晶系向Cmcm的相变增强了电输运，以及通过非弹性中子散射观察到的声子软化抑制了热传导。这些本征性质表明，未掺杂SnSe在高温应用中可与掺杂变体相媲美。

n型多晶SnSe表现出动态的热电性能，受烧结时间影响显著，显示出从+503 μV/K到-1500 μV/K的塞贝克系数反转的显著p型到n型转变。这种导电类型转换归因于Se耗竭产生电子主导载流子，伴随着显著的电导率变化，最初随着致密化（10分钟烧结）而增加，随后由于SnO₂形成（120分钟烧结）而降低。成分分析显示从表面到体部逐渐的Se耗竭，最终在120分钟后实现均匀的Sn/Se比率，同时形成SnSe₂和SnO₂次生相。值得注意的是， prolonged sintering caused reversion to p-type behavior as interfacial SnO₂/SnSe potential barriers induced energy filtering. These findings demonstrate how sintering controlled stoichiometry modifications and phase evolution can strategically manipulate charge transport in polycrystalline SnSe systems.

通过精确的化学计量控制（SnSe_0.95）以最小化Sn空位而设计的n型SnSe多晶，其相纯度通过平行和垂直于SPS压力方向收集的XRD图谱（图7A）得以确认。这些图谱与标准Pnma结构（PDF# 48-1224）匹配，而不同的（111）和（400）峰强度揭示了显著的晶体学各向异性。热电表征显示出强烈的方向依赖性，平行方向表现出优越的性能，特别是在高温下，实现了更高的功率因子和增强的zT值（图7B和7C），相较于垂直方向。这种显著的各向异性指导了后续优化研究中平行方向的选择。

卤素共掺杂（Cl、Br、I）已成为通过调整其电子结构和电荷输运性质来优化n型SnSe热电性能的关键策略。本部分系统考察了氯（Cl）、溴（Br）和碘（I）作为共掺杂剂的不同作用，重点介绍了它们对电导率、塞贝克系数和热导率的影响。虽然所有三种卤素都促进n型传导，但其效能因离子半径、电负性和键能差异而不同，这些共同影响缺陷形成和能带收敛。

氯掺杂主要通过氯化物前驱体实现，而非元素氯。这些掺杂剂不仅调节载流子浓度，还改变缺陷化学，影响声子散射，并改变能带结构，所有这些都能显著影响热电性能。代表性案例如下：

氯基掺杂剂（例如HfCl₄、NbCl₅、MoCl₅、NdCl₃/CeCl₃、Zr/Cl）和SnCl₂处理显著增强了n型SnSe的热电性能，实现了高达~1.42的zT值，这源于优化的载流子浓度、多点缺陷工程和可扩展的n型转换。ZnCl₂掺杂通过协同的能带和缺陷工程展示了n型多晶SnSe的显著热电增强。优化的SnSe_0.95-2% ZnCl₂在873 K实现了峰值zT~1.3，比原始SnSe提高了四个数量级，这归因于通过提高的载流子浓度（~1.3×10¹⁹ cm^-3）提升的电导率、通过多谷能带收敛实现的高塞贝克系数（~421 μVK^-1 @ 873 K）以及通过ZnSe沉淀物、非晶Sn-Cl相和孪晶界声子散射实现的超低晶格热导率。DFT计算揭示了这些改进的电子起源：Sn₄₈Se₄₈（原始）和Sn₄₇ZnSe₄₆Cl₂（掺杂）超晶胞的比较表明，ZnCl₂掺杂在费米能级附近引入了杂质能级，在态密度中产生了一个局域峰。这个峰主要源于Sn/Se p电子和Zn s电子之间的轨道杂化，增强了态密度有效质量和塞贝克系数。此外，ZnCl₂掺杂通过多谷收敛略微增加了导带底附近的态密度，进一步优化了电输运。这些电子结构修饰，结合缺陷介导的声子散射，强调了Cl在n型SnSe中作为电子掺杂剂和微观结构修饰剂的双重作用。

CeCl₃掺杂通过双机制增强n型SnSe的热电性能：通过杂质能级激发增加电子浓度，以及通过点缺陷声子散射降低晶格热导率（0.29 Wm^-1K^-1）。各向异性织构结构优化了平行方向的功率因子（~5.63 μWcm^-1K^-2），在773 K实现了峰值zT~1.17。SnSe与Cl和PbSe共掺杂实现了创纪录的n型性能，zT~1.2 @ 823 K，结合了增强的功率因子（~6.8 μW cm^-1 K^-2）和降低的晶格热导率（~0.64 W m^-1K^-1）。后处理消除了各向异性，为可扩展应用产生了各向同性的zT。SnCl₂和Cu共掺杂通过优化的载流子浓度（4.2×10¹⁸ cm^-3）和超低晶格热导率（0.29 Wm^-1K^-1）在773 K实现了峰值zT为1.55。该复合材料通过Cu₆Sn₅弥散强化同时增强了机械硬度（1.5 GPa），同时保持了优异的热稳定性。NdCl₃掺杂将n型SnSe的电导率提升至37.8 S cm^-1（773 K），功率因子提升至651 μWm^-1K^-2，实现zT~0.9。与重Bi共掺杂进一步将晶格热导率降低至0.37 Wm^-1K^-1，通过来自次生相的多尺度声子散射，在773 K产生峰值zT~1.07。Re和Cl共掺杂通过协同缺陷工程在798 K实现了创纪录的zT~1.5。Cl_Se点缺陷作为n型施主（σ=50 Scm^-1），而Re_Sn点缺陷和纳米沉淀物将晶格热导率降低至0.38 Wm^-1K^-1。优化的载流子浓度通过平衡的塞贝克系数（-450 μVK^-1）和电导率产生高功率因子（~600 μWm^-1K^-2）。MoCl₅掺杂通过Cl取代同时提升载流子浓度（5.2 × 10¹⁹ cm^-3），并通过Mo/Cl诱导的模块化纳米结构（1.2-2.6 nm周期性）将晶格热导率降低至0.26 Wm^-1K^-1，在798 K实现了创纪录的zT~2.0。

WCl₆掺杂使得n型SnSe实现了突破性的热电性能，SnSe_0.92+0.03WCl₆样品在773 K实现了创纪录的zT~2.2。这源于协同效应：电导率在823 K对于0.01WCl₆样品达到峰值39.2 Scm^-1（是原始值的三倍），而最佳的0.03WCl₆成分在显著增强的塞贝克系数下保持高电导率，产生7.95 μWcm^-1K^-2的功率因子。加权迁移率分析通过W诱导的共振能级证实了能带结构修饰。双空位（Se/Sn空位）和富W/Cl纳米沉淀物将晶格热导率降低至0.24 Wm^-1K^-1。Cl在这里扮演双重角色：作为n型掺杂剂（Cl^-取代）和缺陷工程剂。

溴掺杂已成为进一步优化n型SnSe热电性能的有前景策略。Br的掺入，无论是其元素形式还是化合物形式，都能有效调节载流子浓度并引入缺陷工程机会。这些掺杂剂不仅增强电导率，还有助于通过靶向声子散射抑制热导率。

富Sn的n型SnSe多晶的热电性能通过Br掺杂和Br/Ge共掺杂策略得到显著增强。原始的SnSe_0.95在773 K表现出适中的zT为0.19和103 μW mK^-2的功率因子，具有有利于相对于SPS压力轴平行方向的各向异性行为。Br掺杂（SnSe_0.95-xBr_x） dramatically improved electrical transport, increasing the zT to 0.94 (a 395% enhancement) at 773 K, primarily due to a higher carrier concentration and optimized power factor. However, Br doping alone had minimal impact on thermal conductivity (0.42 Wm^-1K^-1). Introducing Ge doping alongside Br (Sn_0.99Ge_0.01Se_0.91Br_0.04) further optimized the thermoelectric properties: it reduced lattice thermal conductivity to 0.38 Wm^-1K^-1 through enhanced phonon scattering from point defects and dislocations, while maintaining a high power factor of 6.62 μWcm^-1K^-2 at 773 K, resulting in a peak zT of ~1.34. This demonstrates the effectiveness of synergistic halogen and isovalent cation doping in simultaneously optimizing electronic and thermal transport.

另一项研究通过Br掺杂实现了n型SnSe的高性能，在783 K实现了~1.5的峰值zT，电导率为29.5 S/cm，功率因子为6.81 μWcm^-1K^-2，晶格热导率为0.32 Wm^-1K^-1。该材料通过均匀的掺杂剂分布和保留的正交SnSe相保持了结构稳定性。

虽然卤化物掺杂（Cl、Br）已在n型SnSe中得到广泛探索，但碘化物（I）掺杂的研究仍然较少，只有有限的研究考察了其对热电性能的影响。本部分探讨了I共掺杂在优化SnSe系统中载流子输运和声子散射方面的独特机遇和挑战。

通过在铅/碘共掺杂SnSe基质中掺入p型二硒化钨（WSe₂）纳米夹杂物，实现了n型多晶SnSe在790 K的峰值zT为1.35。WSe₂夹杂物（优化为1 wt%）创建了高密度p-n结，同时改善了电子性能并抑制了热导率。这些结通过载流子阻挡效应增强了塞贝克系数