无机配体封端CsPbBr3钙钛矿纳米片实现稳定深蓝光发射的合成与器件应用

《iScience》：CsPbBr3 perovskite nanoplatelets capped with inorganic ligands for stable deep blue emission

　　本研究针对蓝光钙钛矿材料存在的卤素偏析和发射不稳定性问题，通过LARP方法合成NaBr封端的CsPbBr3纳米片。研究发现Na+离子与纳米片表面具有强结合能（-2.13 eV），形成致密钝化层，使材料在460 nm处实现稳定的深蓝光发射，PLQY显著提升。所制备的UV-LED器件在50 mA电流驱动下CIE坐标稳定在(0.1289, 0.0887)，为显示技术提供了新型蓝光材料解决方案。

　　

在显示技术飞速发展的今天，蓝光材料始终是制约显示品质提升的瓶颈。虽然钙钛矿材料因其窄带宽和高光致发光量子产率（PLQY）而备受关注，但蓝光钙钛矿材料的开发进度远落后于绿光和红光材料。这主要是由于氯空位导致的中带隙陷阱，以及卤素离子迁移引发的相偏析问题，使得蓝光钙钛矿发光二极管（LED）在色纯度和稳定性方面面临严峻挑战。

特别是在深蓝光领域（波长小于470 nm），现有技术难以满足Rec. 2020色域标准对蓝基色（467 nm）的要求。二维单卤素CsPbBr₃纳米片（NPLs）因其量子限域效应而成为解决这一问题的理想候选材料。通过调节Cs/Pb比例，其发射峰可在432-497 nm范围内精确调控，但表面缺陷和配体脱附导致的低PLQY仍是亟待突破的技术难题。

在这项发表于《iScience》的研究中，研究人员开发了一种创新的解决方案：利用无机配体NaBr和短链有机配体（肉豆蔻酸和正丁胺），通过配体辅助再沉淀（LARP）方法在室温下合成出具有稳定深蓝光发射的CsPbBr₃纳米片。该方法不仅大幅降低了生产成本，还成功解决了传统长链配体导致的载流子传输效率低下问题。

研究团队采用的主要技术方法包括：通过LARP法在室温空气中合成CsPbBr₃纳米片，利用密度泛函理论（DFT）计算配体吸附能，通过透射电子显微镜（TEM）和X射线衍射（XRD）表征材料形貌和晶体结构，使用X射线光电子能谱（XPS）分析表面化学环境，并借助飞秒瞬态吸收光谱（TAS）研究激子动力学，最后将纳米片应用于UV-LED器件进行性能验证。

合成与表征CsPbBr₃纳米片

研究人员通过改进的LARP方法成功合成了CsPbBr₃纳米片。DFT计算表明，Na⁺离子在纳米片表面的吸附能（-2.13 eV）显著高于质子化正丁胺（-1.43 eV），表明无机配体具有更强的表面结合能力。

TEM图像显示纳米片厚度为3.55 nm，高分辨TEM显示0.2984 nm的晶格间距，对应CsPbBr₃的(200)晶面。XRD图谱证实Na⁺的引入未改变钙钛矿晶体结构，但增强了衍射峰强度，表明结晶度提高。XPS分析显示NaBr修饰后Cs 3d、Pb 4f和Br 3d特征峰向高结合能方向移动，Br/Pb比例从2.61升至2.65，证明NaBr有效减少了表面缺陷位点。

CsPbBr₃纳米片的光学性质

通过优化NaBr添加量（8-14 mg），发现10 mg时PL强度和PLQY达到最大值。

过量NaBr（>60 mg）会导致发射峰红移，而不足（6 mg）则会使纳米片持续生长并发生绿移。NaBr修饰使吸收峰和发射峰分别从427 nm和457 nm蓝移至460 nm和480 nm，这是量子限域效应增强的结果。乌尔巴赫能量（E_U）计算显示NaBr修饰样品为38.68 meV，低于未修饰样品的60.17 meV，表明缺陷密度显著降低。时间分辨PL衰减曲线显示NaBr修饰样品的寿命（19.13 ns）长于未修饰样品（18.09 ns），证实了陷阱态的完全钝化。

飞秒瞬态吸收光谱进一步揭示了激子动力学机制。未修饰样品在375 nm和445 nm处出现两个基态漂白峰，对应不同n值的复杂相分布；而NaBr修饰样品仅观察到一个清晰的漂白峰，表明NaBr有效抑制了有害小n相的形成，促进了均匀相分布，从而增强了能量转移和载流子辐射复合效率。

稳定性表征

热稳定性测试表明，NaBr修饰的纳米片在80°C加热后发射位置变化小于3 nm，半高宽（FWHM）仅增加9 nm。

而未修饰样品则出现16 nm的发射位移和25 nm的FWHM变化。在空气中暴露240小时后，修饰样品仍保持稳定的发射特性，证明Na⁺配体壳和富溴环境有效阻止了纳米片间的 coalescence现象。

LED器件应用

将纳米片与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）混合后涂覆于365 nm UV-LED芯片上，成功制备出蓝光LED器件。

电致发光（EL）光谱显示，在5-50 mA电流驱动下，器件发射峰位和CIE坐标（0.1289, 0.0887）保持稳定，连续工作10小时后仅出现轻微强度衰减，展现出优异的电流驱动稳定性。

本研究通过无机配体工程成功实现了CsPbBr₃纳米片的可控合成和高效深蓝光发射。NaBr不仅作为表面封端剂抑制了纳米片的过度生长，还通过形成富溴环境有效钝化了表面缺陷。DFT计算和实验验证共同表明，Na⁺离子与纳米片表面的强结合作用形成了致密的钝化层，显著提升了材料的光学性能和稳定性。这种室温合成策略为蓝光钙钛矿材料的规模化生产提供了可行路径，所制备的LED器件展现出良好的应用前景，为下一代显示技术的发展提供了新的材料基础。