一维有序铂原子链的离域电子结构提升析氢催化性能研究

《Nature Communications》：Chain-ordered Pt atoms with delocalized electronic structure for improved hydrogen production

　　本研究针对单原子催化剂中金属原子间协同作用机制不明确的难题，开展了铂原子一维链状结构催化析氢反应(HER)的系统研究。通过质控化学气相沉积(CVD)技术成功构建了具有相似配位环境的Pt单原子与Pt原子链模型体系，结合密度泛函理论(DFT)计算与微区电化学测试，揭示了一维链状结构中存在的离域电子特性及其特有的中心吸附位点(ΔGH*=0.18 eV)，最终实现了2.82 Pt/nm2的高密度链状结构制备，在10 mA/cm2电流密度下过电位仅为9.98 mV，为原子级精准设计高效电催化剂提供了新思路。

　　

随着全球能源转型的加速，绿色氢能的规模化制备成为科学研究的热点领域。在众多制氢技术中，电催化水分解制氢因其清洁高效的特点备受关注，其中析氢反应(HER)作为关键半反应，其催化效率直接决定整体能量转换效率。近年来，单原子催化剂(SACs)因其最大的原子利用率和独特的电子结构，在HER领域展现出巨大潜力。然而，传统单原子催化剂中金属原子以孤立形式分散，原子间相互作用的缺失限制了其协同催化效应的发挥。如何构建具有原子间协同作用的催化体系，并深入理解其构效关系，成为该领域亟待解决的关键科学问题。

自然界中最简单的一维体系——单原子链，因其独特的电子离域特性在凝聚态物理领域得到广泛研究，但将其应用于催化领域的探索仍处于起步阶段。这主要源于一维原子链制备的技术挑战：传统机械控制断裂结(MCBJ)法制备的原子链长度通常不足5个原子且结构脆弱，而自组装法制备的原子线在空气中极不稳定，难以满足催化反应的需求。能否通过可控合成方法构建稳定的一维原子链结构，并揭示其区别于孤立单原子的催化机制，是推动原子级催化设计向更高维度发展的重要突破口。

针对这一挑战，湖南大学何永明团队与合作者在《Nature Communications》上发表了最新研究成果。研究人员通过质流调控化学气相沉积(CVD)方法，成功在二硫化钼(MoS₂)薄膜中可控构建了铂(Pt)原子链与孤立Pt单原子两种结构，通过系统的理论计算与实验表征，揭示了一维原子链结构特有的离域电子特性及其对析氢反应催化性能的增强机制。

研究采用的关键技术方法包括：密度泛函理论(DFT)计算分析电子结构和催化活性位点；质流调控CVD法可控制备Pt原子链与单原子结构；扫描透射电子显微镜(STEM)结合能量色散X射线光谱(EDS)进行原子级结构表征；场效应晶体管(FET)测试电子传输性能；微区电化学装置评估HER催化活性。通过优化电子束蒸发沉积参数，实现了Pt原子链密度从0.11到2.82 Pt/nm²的精准调控。

理论计算揭示链状结构的电子离域特性

通过DFT计算对比Pt单原子-MoS₂与Pt原子链-MoS₂体系的催化活性位点，发现孤立Pt原子体系中氢吸附吉布斯自由能(ΔG_H)最低为0.25 eV，而Pt原子链体系中特有的中心吸附位点ΔG_H降低至0.18 eV。能带结构与态密度(DOS)分析表明，Pt原子链表现出显著的电子离域特性，导致带隙内态密度增加并呈现金属性行为，为质子吸附提供了充足的电子供给。

可控合成与结构表征

采用质流调控CVD方法，通过调节前驱体质量流量成功制备了具有相似Pt-S配位环境的Pt原子链与孤立Pt原子样品。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)显示Pt原子链长度可达1.2-5.3 nm，相邻Pt原子间距约为3.4 ?，而Pt单原子样品中Pt原子呈孤立分布。X射线光电子能谱(XPS)证实两种样品中Pt均以Pt(II)形式存在，排除了金属Pt的形成。

电子与电化学性能研究

FET测试表明Pt原子链-MoS₂具有金属导电特性，而Pt单原子-MoS₂表现为弱p型半导体行为。微区电化学测试显示，在相同Pt负载量(0.1 Pt/nm²)下，Pt原子链-MoS₂在10 mA/cm²电流密度下的过电位(155 mV)和塔菲尔斜率(84 mV/dec)均显著优于Pt单原子-MoS₂(320 mV, 123 mV/dec)，验证了理论预测的中心活性位点的优异催化性能。

高密度链状结构的催化增强效应

通过优化电子束蒸发条件(降低衬底温度至15°C，采用多次短时间沉积策略)，成功将Pt原子链密度提升至2.82 Pt/nm²。高密度链状结构不仅增加了链长度，更形成了丰富的顶点结构(vertex)。DFT计算表明顶点处Pt原子的ΔG_H*进一步降低至0.06 eV，且从头算分子动力学(AIMD)模拟证实其具有良好的热稳定性。相应地，高密度Pt原子链-MoS_{2的HER性能接近金属Pt，在10 mA/cm²下的过电位仅为9.98 mV，塔菲尔斜率为58 mV/dec。}

本研究通过理论计算与实验验证相结合，系统阐明了一维Pt原子链结构在析氢反应中的独特优势。与孤立单原子相比，原子链中存在的点对点相互作用诱导了电子离域效应，产生了具有优化氢吸附自由能的中心活性位点。通过发展可控制备方法，实现了高密度Pt原子链的合成，其中丰富的顶点结构进一步提升了催化性能。该工作不仅深化了对一维原子排列体系中协同催化机制的理解，也为设计高效电催化剂提供了新思路，推动原子级催化设计从零维单原子向一维链状结构的维度拓展。