协同多功能双三氟甲磺酰亚胺盐实现光加速spiro-OMeTAD氧化及钙钛矿光伏模组工程新突破

《Nature Communications》：Synergistic versatile bistriflimide salts in light-accelerated spiro-OMeTAD oxidation and perovskite module photovoltaics engineering

　　为解决传统spiro-OMeTAD空穴传输层依赖空气氧化、含锂添加剂导致器件稳定性差的问题，研究人员开展基于双三氟甲磺酰亚胺盐的光加速氧化掺杂策略研究。通过铵盐TFSI在光照下释放质子实现spiro高效掺杂，结合钾盐/辛铵盐TFSI调控钙钛矿界面，获得认证效率20.95%的无锂空穴传输层钙钛矿模组，未封装器件运行700小时效率仅衰减7%。该研究为钙钛矿光伏商业化提供了新型掺杂方法和界面工程策略。

　　

在追求更高效率的钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cells, PSCs）的道路上，科学家们发现了一个棘手的矛盾：作为最常用的空穴传输层（Hole Transport Layer, HTL）材料，2,2',7,7-四(N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基)-9,9'-螺二芴（spiro-OMeTAD）虽然能帮助电池获得很高的效率，但其传统的配方——掺杂双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂（LiTFSI）和4-叔丁基吡啶（tBP）——却像是一把双刃剑。这种配方需要空气中的氧气来缓慢完成spiro-OMeTAD的氧化（即“掺杂”）过程，才能使HTL具备良好的导电性，而且tBP对钙钛矿层有腐蚀性，LiTFSI本身又容易吸湿，这些都严重影响了器件的长期稳定性，成为钙钛矿光伏技术走向商业化的一大障碍。有没有办法让spiro-OMeTAD摆脱对空气氧化的依赖，同时又能保持甚至提升器件性能呢？

发表在《Nature Communications》上的一项研究给出了一个亮眼的答案。由张嘉豪、刘晓敏等研究人员组成的团队开发了一种名为“光加速氧化掺杂处理”（Light-oxidation doping treatment, LODT）的全新策略。他们巧妙地利用一系列铵基双三氟甲磺酰亚胺盐（Ammonium TFSI salts, ATFSI），在光照下激活质子释放，从而在溶液状态下快速、可控地完成对spiro-OMeTAD的氧化掺杂，完全无需氧气参与。更有趣的是，他们并非“单兵作战”，而是将TFSI阴离子的妙用延伸至钙钛矿层本身，通过KTFSI添加剂和OATFSI表面处理，协同优化了钙钛矿的结晶质量、表面性能和能级结构，实现了从空穴传输层到钙钛矿吸光层的“全链条”优化。最终，基于此策略制备的钙钛矿太阳能模组（Perovskite Solar Module, PSM）获得了20.95%的认证效率（孔径面积12.83 cm2），并且未封装的小面积电池在连续运行700小时后，效率仅下降了7%，展现出了卓越的稳定性。这项研究为制备高效、稳定的钙钛矿光伏器件开辟了一条新颖的协同掺杂与界面工程路径。

为开展本研究，作者主要运用了以下关键技术方法：材料合成方面，自行合成了系列铵基TFSI盐；光谱表征方面，利用原位紫外-可见-近红外吸收光谱、飞秒瞬态吸收光谱、电子自旋共振、紫外光电子能谱、低能反光电子能谱等技术揭示了LODT过程的机理和材料的光电性质；器件制备方面，采用化学浴沉积法制备SnO?电子传输层，并通过一步法、两步法沉积钙钛矿薄膜，利用旋涂及可扩展的刮刀涂布法（D-bar coating）制备空穴传输层，通过热蒸发沉积金属电极；器件性能与稳定性评估方面，使用太阳模拟器进行电流-电压测试、外量子效率测量，并在受控环境（如氮气氛围、特定温度）下进行长时间光照和热稳定性测试（遵循ISOS-L-1等标准）；微观结构分析方面，借助扫描电子显微镜、X射线衍射、原子力显微镜、开尔文探针力显微镜、X射线光电子能谱、二次离子质谱等分析了薄膜的形貌、晶体结构和组分分布。

LODT在ATFSI-spiro前驱体溶液中的现象

研究人员系统研究了一系列甲基取代程度不同的铵基TFSI盐（NH₄TFSI, MATFSI, DMATFSI, TMATFSI, TeMATFSI）在四氢呋喃（THF）溶剂中，光照下对spiro-OMeTAD的氧化能力。他们发现，除不能释放质子的TeMATFSI外，其余ATFSI均能在光照下引发spiro溶液的近红外吸收增强（~1521 nm），表明氧化态spiro⁺的生成，其中NH₄TFSI效果尤为显著。电子自旋共振谱证实了氧化后固体中自由基的存在。飞秒瞬态吸收光谱分析表明，NH₄TFSI的引入使得spiro分子能够通过光激发产生spiro*，进而发生质子耦合电子转移，最终生成稳定的spiro⁺TFSI^-。研究还发现，较高能量的光子（如365 nm）对加速氧化过程更有效。

THF与tBP在LODT-HTL中的协同作用

研究发现，虽然THF为LODT提供了理想环境，但其快速挥发不利于成膜，而tBP的加入能改善薄膜质量。然而，tBP是一把双刃剑：紫外-可见-近红外吸收和紫外光电子能谱结果表明，tBP会与氧化态的spiro发生不利反应或导致其去掺杂，使费米能级和最高占据分子轨道能级上移，不利于能级对齐。但另一方面，tBP能提高HTL薄膜的电导率，并降低其玻璃化转变温度（T_g），起到增塑作用但牺牲了热稳定性。同时，tBP对钙钛矿有腐蚀性，会溶解FAPbI₃单晶并诱导PbI₂生成。权衡利弊后，研究选择tBP与THF体积比为1:1的配方，以平衡薄膜质量、能级对齐和稳定性。

多功能TFSI添加剂对钙钛矿表面的调控

研究人员深入探讨了TFSI阴离子本身对钙钛矿的影响。通过在钙钛矿前驱体中添加KTFSI，发现TFSI^-能显著促进钙钛矿晶粒生长（从<500 nm增至>1 μm），改善结晶度。机理研究表明，TFSI^-可能与FA⁺形成氢键，并与Pb²⁺配位，延缓了PbI₂与FAI的反应速度，从而通过奥斯特瓦尔德熟化过程形成更大、更均匀的晶粒。激发-发射矩阵荧光光谱和瞬态荧光寿命测试表明，KTFSI掺杂的钙钛矿薄膜缺陷更少。空间电荷限制电流法测量证实，其电子和空穴陷阱态密度均显著降低。表面敏感的低能反光电子能谱和紫外光电子能谱显示，KTFSI处理使钙钛矿表面功函数从4.16 eV增至4.57 eV，价带顶变得更浅，改善了与HTL的能级对齐，有利于空穴提取。此外，对比PEATFSI和OATFSI表面处理发现，OATFSI能形成热稳定的二维钙钛矿覆盖层，显著增强钙钛矿表面的疏水性（水接触角从2.9°增至66.1°），并进一步降低表面陷阱态密度。

集成spiro-LODT HTL与TFSI添加剂的光伏器件性能

将优化的LODT-HTL（使用15 mol% NH₄TFSI，并共掺杂1 mol% OATFSI以提升电导率同时保持T_g ~90°C）与KTFSI体相掺杂、OATFSI表面处理的钙钛矿结合，制备了n-i-p结构的PSCs和PSMs。冠军小面积PSC实现了23.0%的反扫效率（V_oc=1.19 V），迟滞指数（H_index）低至1.009。基于两步法制备的大面积PSM（孔径面积22.08 cm2）获得了20.6%的反扫效率，迟滞指数为1.01。经认证的5×5 cm2基底（孔径面积12.83 cm2）PSM效率达到20.95%，这是目前基于无锂spiro-HTL的PSM的最佳性能之一。稳定性测试表明，未封装的小面积PSC在连续1太阳光照、氮气氛围（ISOS-L-1）下运行700小时后，仍保持初始效率的97%（T97）。封装器件在45°C热应力下T90寿命达491小时，迷你模组在65°C下T75寿命为500小时。这种稳定性的提升归因于LODT-HTL更高的T_g、更少的水分以及TFSI对钙钛矿表面的稳定作用。

本研究发展了一种基于TFSI盐的协同多功能策略，成功解决了传统spiro-OMeTAD空穴传输层依赖空气氧化、添加剂不稳定等关键问题。所提出的光加速氧化掺杂方法为实现高效、稳定、可扩展的钙钛矿光伏器件提供了一种新颖且具有广泛应用前景的技术路线。通过深入揭示TFSI阴离子在调控钙钛矿结晶和界面性质中的作用，该工作为钙钛矿材料与功能界面的精准设计提供了新的见解，对推动钙钛矿光伏技术的商业化进程具有重要意义。