萘啶酸和Cu(II)在铝取代的赤铁矿表面共吸附的分子机制

《Journal of Molecular Liquids》：Molecular mechanisms of nalidixic acid and cu(II) coadsorption at Al-substituted goethite surfaces

　　铝掺杂赤铁矿显著增强诺氟沙星吸附，铜离子通过三元表面复合物协同作用提升吸附效率，pH和离子强度影响吸附机制。

　　

李凌毅|罗梦|徐静|程伟

国家民族事务委员会与教育部联合催化与材料科学重点实验室，中南民族大学资源与环境科学学院，武汉430074，中国

摘要

铝（Al）对天然赤铁矿的取代显著改变了其物理化学性质和污染物吸附能力。然而，喹诺酮类抗生素与共存重金属在这些铝改性矿物上的共吸附机制仍不甚明了。本研究在环境相关条件下，探究了模型喹诺酮类抗生素萘啶酸（NA）与铜（II）在铝取代赤铁矿（0–10 mol% Al）上的共吸附行为。批次吸附实验表明，虽然铝取代并未改变NA吸附的pH依赖性，但显著增强了NA的吸附量。表面络合模型（SCM）成功量化了这些相互作用。在NA-赤铁矿二元体系中，铝取代有利于金属-NA复合物的形成。关键在于，在NA-Cu(II)-赤铁矿三元体系中，Cu(II)的存在显著增强了NA在铝取代赤铁矿上的吸附，主要通过形成Cu(II)桥接的三元表面复合物实现。有趣的是，在该三元体系中，增加铝取代量促进了Cu(II)和NA以二元复合物形式直接吸附在FeO位点上，同时略微降低了三元赤铁矿-Cu(II)-NA复合物的比例。这些分子层面的见解对于准确预测喹诺酮类抗生素在复杂多组分地球化学系统中的环境归趋和迁移至关重要。

引言

喹诺酮类抗生素在水产养殖和畜牧业中的过度使用导致其在土壤和水中广泛存在，对生态系统和人类健康构成严重威胁[[1], [2], [3]]。作为第一代喹诺酮类药物的萘啶酸（NA），由于其在水体和沉积物中的大量应用和累积，这一问题尤为突出。这些持久性污染物的环境归趋和迁移性主要受其吸附到天然矿物相上的影响[[4], [5], [6], [7], [8]]。在这些矿物中，赤铁矿（α-FeOOH）是一种热力学稳定的铁氧氢氧化物，在土壤和沉积物中普遍存在，其在固定各种污染物方面起着关键作用[9,10]。

然而，天然环境中的赤铁矿很少以纯形式存在，通常会被其他金属离子（尤其是铝（Al(III)）发生同质取代，导致铝含量高达33 mol%[11]。这种铝取代深刻改变了赤铁矿的物理化学性质，包括比表面积、颗粒形态以及表面羟基的密度和反应性。这些变化不可避免地影响了其对污染物的吸附能力[12]。先前的研究记录了铝取代对多种金属（类金属）、营养物质和有机化合物吸附的影响。例如，铝掺入赤铁矿后增强了Cr(VI)[13]、Ni(II)[14]、Eu(III)[15]、U(VI)[16]和As(V)[17]的吸附，但降低了Pb(II)[17]的吸附。同样，铝取代的赤铁矿改善了偶氮染料[18]、双氯芬酸[19]等有机污染物的吸附，但对磷酸盐的保留作用则表现出相反的效果[20,21]。这些结果表明，铝掺入对不同污染物的吸附具有特异性。

环境问题因多种污染物的共存而变得更加复杂。喹诺酮类抗生素和重金属（尤其是铜（Cu(II)），在农业和工业中广泛使用，经常在受污染的水体和陆地系统中同时存在[[22], [23], [24]]。已知Cu(II)会强烈吸附在像赤铁矿这样的铁氧氢氧化物上，可能会与有机配体竞争表面位点或形成三元表面复合物。这些复杂的竞争或协同作用会改变它们的生物地球化学循环[[4], [5], [6]]。虽然一些研究探讨了重金属和喹诺酮类化合物在纯赤铁矿上的共吸附现象，但对于在更具有环境意义的铝取代赤铁矿上的这些相互作用，仍存在较大的知识空白。因此，了解铝取代如何调节喹诺酮类化合物与铜（Cu(II)的共吸附，对于准确预测它们在异质环境系统中的归趋和迁移至关重要。

本研究旨在通过系统研究不同铝含量铝取代赤铁矿对萘啶酸（NA）的吸附行为，进一步探讨NA和Cu(II)的共吸附动态，来填补这些关键知识空白。选择的0–10 mol% Al取代范围具有很高的代表性，因为它反映了许多土壤和沉积物中赤铁矿的铝含量。这一范围足以引起显著的物理化学性质变化，从而让我们能够观察到取代效应，而不会促进形成单独的铝（水）氧化物相，从而避免干扰机制解释[17,25]。通过XRD、TEM、XPS和N₂吸附-解吸等手段合成了铝取代的赤铁矿并对其进行了表征。在不同的pH值、离子强度和NA/Cu(II)浓度下进行了批次吸附实验，以研究铝取代对吸附行为的影响。应用CD-MUSIC模型预测了NA/Cu(II)在铝取代赤铁矿上的结合机制。通过这种综合实验-建模方法，我们旨在：(i)阐明铝取代对NA吸附机制的影响；(ii)揭示NA和Cu(II)在共吸附过程中的竞争/协同作用。本研究有望为准确预测喹诺酮类化合物在复杂多组分系统中的环境归趋提供重要参考。

化学试剂

化学品

萘啶酸（NA，C₁₂H₁₂N₂O₃）、九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O）、九水合硝酸铝（Al(NO₃)₃·9H₂O）、二水合氯化铜（CuCl₂·2H₂O）、盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）和氯化钠（NaCl）均购自中国上海的国药集团。本研究中使用的所有化学品均为分析级或更高纯度，按原样使用。所有水溶液均使用电阻率为18.2 MΩ·cm的超纯水配制。

晶体结构和元素组成

铝取代赤铁矿的XRD图谱（图1a）仅显示与标准赤铁矿参考谱（PDF#29–0713）匹配的衍射峰，表明其相纯度较高。尖锐的峰形和高的强度以及对称的线条形状显示了样品的高结晶度。值得注意的是，特征衍射峰向更高的2θ角度系统性偏移（图1b-c），根据布拉格定律（nλ = 2d sinθ）表明层间距（d值）减小。

结论

本研究系统研究了不同铝含量（0–10 mol%）铝取代赤铁矿的结构性质，并评估了NA在这些赤铁矿上的吸附行为，进一步探讨了NA和Cu(II)在不同环境条件下的共吸附动态，包括不同的pH值、离子强度以及NA或Cu(II)浓度。铝掺入赤铁矿结构后，单元格参数减小，特定表面性质发生变化

作者贡献声明

李凌毅：撰写——初稿、方法论、实验设计、数据整理。罗梦：撰写——初稿、验证、实验设计。徐静：撰写——审稿与编辑。程伟：撰写——审稿与编辑、项目监督、资金争取。

利益冲突声明

作者声明没有可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国自然科学基金（编号22006165）、湖北省自然科学基金（编号2025AFB657）、中南民族大学中央高校基本科研业务费（编号CZQ25031）以及武汉大学海绵城市建设水系统科学重点实验室（编号2024-01）的支持。