Li-CO2电池的真实性能揭秘：严密封装系统揭示其可行性争议根源

《iScience》：The true performance of Li-CO2 batteries for resolving the disagreement on their feasibility

　　语 为解决Li-CO2电池领域长期存在的性能争议（如放电电压差异大、容量不可重复等），研究人员通过构建高气密性测试系统（结合ECC-air模型与DEMS技术），发现痕量O2渗透（低至0.5%）即可将Li-CO2电池转化为Li-O2/CO2电池，误导性能评估。研究证实真实Li-CO2电池反应（4Li+3CO2→2Li2CO3+C）在低电压平台（<2.0 V）进行，并提出5种密封性验证策略。该工作为CO2转化储能技术提供了严谨研究范式，推动领域可持续发展。

　　

近年来，随着全球碳减排需求的日益紧迫，能够将温室气体CO₂转化为电能与固体产物（Li₂CO₃和C）的Li-CO₂电池，因其“一石二鸟”的潜力而备受关注。更令人兴奋的是，这种电池甚至被设想为未来火星探测的理想能源——毕竟火星大气中CO₂含量高达95%。然而，理想很丰满，现实却很骨感。自2011年首篇报道以来，该领域就陷入了一场长达十余年的“罗生门”：有些研究团队宣称实现了高放电电压（>2.5 V）和大容量，而另一些团队却连基本的电化学活性都无法重复，甚至质疑CO₂是否真的参与了反应。这种巨大的分歧严重阻碍了对电池基础化学的理解和技术的进一步发展。问题究竟出在哪里？是材料设计不足，还是更根本的实验环节存在漏洞？

为了解决这一争议，来自中国科学院长春应用化学研究所的Kai Chen、Gang Huang等人意识到，问题的核心可能在于实验测试系统本身。他们怀疑，先前研究中普遍采用的测试装置可能存在微小的气体泄漏，导致空气中的O₂渗透进入电池体系。而O₂的电化学活性远高于CO₂，极微量的混入就足以“冒充”高性能，将真正的Li-CO₂电池“偷梁换柱”成Li-O₂/CO₂电池。为了验证这一猜想，研究团队在《iScience》上报道了他们设计的一套极其严密的测试系统，旨在揭示Li-CO₂电池的“真实面目”。

关键技术方法

本研究核心在于构建高气密性测试系统。研究人员采用ECC-air电池模型与差分电化学质谱（DEMS）联用，通过实时监测气流成分（杂质<10 ppm）确保纯CO₂环境。利用该平台测试了多种阴极材料（如碳纳米管CNT、纳米多孔金NPG）在不同O₂浓度（0.1%-10%）下的电化学性能。通过恒流放电、循环伏安（CV）、恒电流间歇滴定技术（GITT）分析电压平台与容量；结合拉曼光谱（Raman）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电镜（SEM）表征放电产物；采用¹³C同位素标记与核磁共振（NMR）验证产物来源；并利用密度泛函理论（DFT）计算反应路径与动力学能垒。

研究结果

O₂对Li-CO₂电池的影响

研究人员首先对比了传统测试系统（图1A）与本研究设计的严密系统（图1B）。在纯CO₂环境下，多种阴极材料（Super P、CNT、石墨烯、纳米多孔金NPG等）的放电电压均快速降至2.0 V以下（图1C），远低于文献中常报道的~2.7 V。然而，当引入低至0.5%的O₂时，放电电压平台显著提升至2.7 V（图2D-E），性能与Li-O₂电池相似。这表明，先前许多所谓“高性能”Li-CO₂电池可能实为O₂渗透参与的混合体系。

Li-CO₂电池的可行性验证

2 batteries at lower discharge voltage'>

尽管在高电压区间活性不佳，但研究团队将放电截止电压降至1.0 V后，观察到了~1.5 V的放电平台。对放电后的NPG阴极进行拉曼光谱分析，清晰检测到Li₂CO₃（1080 cm^-1）和碳（D带与G带）信号（图3A）。XRD与FTIR进一步证实Li₂CO₃的形成与分解（图3B-C）。SEM图像直观展示了NPG表面生成的Li₂CO₃堆积物（图3D）。尤为关键的是，通过¹³CO₂同位素标记实验，¹³C NMR检测到放电产物中存在Li₂¹³CO_{3和¹³C（图3H-J），直接证明了CO2被还原为Li2CO3和C。此外，操作压力测试显示CO2消耗对应的电子转移数为1.39 e^-/CO2（图3G），与理论反应4Li+3CO2→2Li2CO3+C所需的1.33 e^-/CO2高度吻合。}

理论计算

DFT计算从机理上解释了Li-CO₂电池性能不佳的原因。结果表明，Li⁺在CNT表面的吸附能（-0.920 eV）远高于CO₂（-0.228 eV）或O₂（-0.170 eV），且Li与O₂的反应能垒（-2.257 eV）显著低于Li与CO₂的反应（-0.935 eV）。Li₂CO₃成核过程的决速步自由能变化极小（-0.009 eV），而Li₂O₂形成的决速步能垒为-0.865 eV（图4F-G）。这说明CO₂还原反应动力学缓慢且热力学驱动力弱，导致其放电电压远低于Li-O₂电池。

平衡电位测定

通过GITT测试，研究人员精确测定了Li-O₂、Li-CO₂和Li-O₂/CO₂（1:1）电池的平衡电位（E_eq），分别为2.96 V、2.80 V和3.28 V（图5）。Li-CO₂电池的E_eq与理论值（2.80 V）一致，但其实际放电电压因动力学缓慢而低于2.0 V，过电位高达~1.8 V。

密封性检查策略

基于全部分析，研究提出了五种实用策略（图6），帮助未来研究者验证测试系统的密封性，例如对比静态与流动气体下的放电曲线、利用GITT测定平衡电位、直接联用质谱仪监测气体成分、使用碳游离阴极（如NPG）验证是否同时生成Li₂CO₃和C等。

结论与意义

本研究通过构建 rigorous 的测试环境，揭示了Li-CO₂电池领域的性能争议根源：痕量O₂渗透是导致先前许多“高性能”报道的“罪魁祸首”。研究明确证实了Li-CO₂电池的可行性，其核心反应4Li+3CO₂→2Li₂CO₃+C确实在低电压平台（<2.0 V）进行，但缓慢的动力学限制了其实际表现。这项工作不仅澄清了长期存在的科学争议，更重要的是为未来CO₂转化与储能研究树立了严谨的实验标准。它提醒我们，在追求高性能的同时，对基础实验条件的严格控制同样是科学可靠性的基石。唯有如此，Li-CO₂电池这一富有潜力的技术才能真正走向可持续的发展道路。