极性梯度工程解码超快锂离子传导：实现-110℃超低温运行的新型电解质设计

《National Science Review》：Decoding polarity gradient enabled ultra-high lithium ion conduction

　　本研究针对锂离子电池在极端低温条件下因溶剂化结构异质性导致的脱溶剂能垒高、界面传输阻力大等关键问题，提出了极性梯度工程（PGE）新范式。通过原子尺度的电子调控（硫替代碳），将碳酸酯电解质的介电异质性（Δε）从86.6降至17.1，构建了环状/链状亚硫酸酯与阴离子平衡配位的均质化溶剂化结构。该设计使电解质在-80℃保持1 mS·cm-1高电导率，-110℃维持液态，驱动LiCoO2/Li软包电池在-20℃循环400次容量保持率达81%，-60℃下可释放73%室温容量。该研究为极端环境储能提供了原子级设计蓝图。

　　

随着极地科考和深空探测等极端环境对储能技术需求的日益增长，锂离子电池在低温条件下的性能瓶颈日益凸显。传统电解质在-30℃以下会出现60%~80%的容量衰减，其根本原因在于溶剂化结构的不均匀性——高极性溶剂（如碳酸亚乙酯EC）与低极性溶剂（如碳酸二甲酯DMC）之间巨大的介电差异（Δε=86.6）导致锂离子配位场失衡。这种"极性诱导的配位锁定"效应造成脱溶剂能垒居高不下（79.1 kJ·mol^-1），界面离子传输阻力增大，最终引发电池在低温下的性能崩溃。

为解决这一挑战，湖南大学刘杰磊团队在《National Science Review》发表研究，开创性地提出极性梯度工程（Polarity Gradient Engineering, PGE）策略。该研究通过原子尺度的硫替代碳的分子设计，将溶剂体系的介电异质性降低83%，成功构建了具有平衡配位特征的均质化溶剂化结构，实现了锂离子在极端低温条件下的高效传导。

研究人员主要采用密度泛函理论（DFT）筛选与分子动力学（MD）模拟相结合的计算方法，系统分析了溶剂偶极矩、介电常数等关键参数；通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱等实验手段验证溶剂化结构；利用X射线光电子能谱（XPS）深度剖析界面组成；采用原位电化学阻抗谱（EIS）与弛豫时间分布（DRT）分析解析界面动力学过程；并通过-110℃至25℃的温度梯度实验全面评估电化学性能。

理性设计极性梯度驱动的均质化溶剂化

通过DFT计算发现，亚硫酸酯体系（乙烯亚硫酸酯ES/二甲亚硫酸酯DMS）的介电异质性（Δε=17.1）远低于碳酸酯体系（Δε=86.6）。硫原子较大的共价半径（1.04 ?）和离域电子云特性，有效降低了环状与链状酯之间的静电势差异，使ES与DMS对Li⁺的结合能趋于平衡（-1.21 eV vs. -0.89 eV）。同时，亚硫酸酯的熔点显著降低（ES:-17℃, DMS:-141℃），为低温下的离子传导提供了先决条件。引入低粘度、低熔点的甲酸异丁酯（IF）进一步优化溶剂化环境，形成1 M LiDFOB/ES-DMS-IF (2:4.5:3.5, v/v) 的最佳配方。

溶剂化特征与离子传输机制

MD模拟表明，传统EC-DMC电解质中Li⁺主要与EC配位（g(r)_Li-O(EC)=18.3），而亚硫酸酯体系则呈现阴离子（DFOB^-）与溶剂平衡配位的特征（g(r)_Li-O(DFOB)=14.1，g(r)_Li-O(ES)=10.6，g(r)_Li-O(DMS)=9.6）。均方位移（MSD）分析揭示亚硫酸酯电解质中Li⁺与DFOB^-、IF协同迁移的"解耦传输"机制，有效降低迁移能垒。该电解质在-80℃电导率达0.97 mS·cm^-1，-110℃仍保持液态，且无相变。

通过均质化溶剂化优化界面

XPS分析显示，亚硫酸酯电解质在锂金属表面形成了富含LiF（84.2%）、B-O、B-F及Li₂SO₄的无机主导固态电解质界面（SEI），而EC-DMC体系则生成以有机组分（PEO、ROCO₂Li）为主的界面。原位DRT分析证实ES-DMS-IF体系的界面阻抗（R_SEI<40 Ω）和电荷转移阻抗（R_ct）显著低于传统电解质，且在整个循环过程中保持稳定。

电化学动力学行为

Arrhenius分析表明，均质化溶剂化结构将脱溶剂活化能从79.1 kJ·mol^-1降至34.97 kJ·mol^-1，SEI离子传输活化能从61.98 kJ·mol^-1降至34.33 kJ·mol^-1。Tafel测试显示ES-DMS-IF在-60℃的交换电流密度（j₀=0.168 mA·cm^-2）比EC-DMC高7-9个数量级。变温循环伏安（CV）证明亚硫酸酯电解质在-40℃仍保持清晰的氧化还原峰，极化电压增长<15 mV/K。

低温循环行为与安全性能

在-20℃下，Li/Cu电池使用ES-DMS-IF电解质循环600次平均库伦效率达97.8%，Li/Li对称电池过电位<25 mV。7.5 Ah LiCoO₂/Li软包电池在-20℃循环400次容量保持81%，-60℃仍能释放73.3%室温容量。过充和热滥用测试表明该电解质体系具有优异的安全性能。

该研究建立的极性梯度工程范式，通过原子尺度的分子设计成功解决了低温锂电池中离子迁移与脱溶剂能垒之间的固有矛盾。均质化溶剂化结构不仅显著降低活化能（45-56%），还促进了无机富集界面的形成，实现了从-110℃到室温的全气候电池运行。这一"极性梯度-溶剂化均质性-界面动力学"框架为下一代极端环境储能系统提供了理论基础和实践路径，标志着低温电解质设计从经验探索向理性定制的重大转变。