基于共轭长度调控的M系列二聚受体实现激子寿命延长及19.39%效率聚合物太阳能电池

《National Science Review》：Prolonged exciton lifetime via conjugation-length engineering in M-series acceptors for 19.39% efficiency polymer solar cells

　　本刊推荐：针对非富勒烯受体（NFA）器件效率与稳定性难以兼顾的挑战，研究者聚焦A-D-A型M系列受体的二聚化工程，开发了含氟/氯端基的二聚受体DM-8F与DM-8Cl。通过系统研究卤素原子对分子堆积、激子扩散及介电常数的影响，发现DM-8F凭借更平面的分子构象、更高的玻璃化转变温度（Tg=160°C）和更长的激子扩散长度（LD=33.1 nm），在PM6给体体系中实现了认证效率19.20%的聚合物太阳能电池（PSC），并显著提升了器件热稳定性（T90>2060 h）。该工作为高效稳定有机光伏材料设计提供了新思路。

　　

在追求清洁能源的时代浪潮中，聚合物太阳能电池（PSC）以其轻质、半透明、可溶液加工等独特优势，成为穿戴式光电器件领域的明星材料。然而，其商业化进程始终受制于两大核心瓶颈：能量转换效率（PCE）的突破瓶颈与长期运行稳定性不足。近年来，非富勒烯受体（NFA）材料的创新驱动了PSC效率的跨越式发展，其中具有弯曲骨架的Y系列分子曾主导高性能受体设计范式。但学界长期存在一个悬而未决的疑问：是否必须依赖弯曲分子构象与强吸电子核才能实现顶尖性能？南京大学郑清栋团队与合作者另辟蹊径，开发出具有线性平面的M系列受体，近期通过巧妙的二聚化工程交出了一份惊艳的答卷。

研究者聚焦A-D-A（Acceptor-Donor-Acceptor）型M系列分子骨架，设计合成含氟/氯端基的二聚受体DM-8F与DM-8Cl，并与单体参照物M68进行系统性对比。研究通过核磁共振与高分辨质谱确认分子结构，利用紫外-可见-近红外光谱分析光学性质，循环伏安法测定能级排列，结合密度泛函理论计算分子构象与静电势分布。通过热重分析、变温吸收光谱分别评估材料热稳定性与玻璃化转变温度（T_g），借助阻抗谱学测量介电常数，采用空间电荷限制电流法测算载流子迁移率。关键创新在于通过飞秒瞬态吸收光谱解析激子动力学，结合荧光强度随温度变化关系推算激子结合能（E_b），并基于激子-激子湮灭模型量化激子扩散长度（L_D）。器件层面通过电流密度-电压测试、外量子效率谱、电致发光量子效率等表征光伏性能，利用掠入射广角X射线散射与原子力显微镜、光致力显微镜揭示活性层形貌演化规律。

分子设计策略与理化特性

通过Vilsmeier-Haack反应与Knoevenagel缩合等步骤构建二聚受体，DFT计算显示DM-8F中连接噻吩环与茚酮单元二面角仅19°，而DM-8Cl因氯原子空间位阻增至90°，导致分子平面性显著差异。DM-8F薄膜吸收半峰宽达137 nm，较M68（93 nm）明显拓宽，且LUMO能级降至-3.97 eV，有利于光电流提升。介电常数测试中DM-8F在20 Hz下达5.02，远高于M68（3.42），印证二聚化增强分子偶极矩的设想。

光伏性能与稳定性突破

以PM6为给体的最佳器件中，DM-8F实现PCE=19.39%（认证效率19.20%），其短路电流密度（J_SC）达28.0 mA/cm²，填充因子（FF）为0.786，为A-D-A型受体最高纪录。微型组件（11.09 cm²）效率达15.72%，展现规模化应用潜力。加速老化测试表明，DM-8F器件在80°C持续加热2060小时后仍保持90.7%初始效率（T₉₀>2060 h），较M68器件（T₉₀=150 h）提升13倍，光照稳定性（T₈₀>1044 h）同样显著优于对比组。

激子动力学与电荷传输机制

飞秒瞬态吸收光谱揭示DM-8F激子寿命长达243 ps，为M68（72 ps）的3.4倍，其激子扩散长度L_D=33.1 nm，显著优于DM-8Cl（25.8 nm）与M68（25.9 nm）。结合变温荧光谱推算的激子解离能（E_a）显示，DM-8F（24.51 meV）与DM-8Cl（24.42 meV）均低于M68（31.65 meV），证实高介电常数有效降低激子结合能。载流子迁移率测试表明PM6:DM-8F薄膜具有最优的电子/空穴迁移率平衡（3.73×10^-4/3.63×10^-4 cm² V^-1 s^-1），对应器件中双分子复合最弱（α=0.992）。

形貌调控与分子堆积

GIWAXS分析显示DM-8F纯膜与共混膜中π-π堆积距离仅3.62 ?与3.68 ?，为三者中最紧凑的面对面取向。热老化后PM6:M68膜出现边缘取向结晶，而PM6:DM-8F形貌保持稳定，印证其高T_g（160°C）与低扩散系数（D₈₅=9.3×10^-22 cm²/s）对形态稳定的贡献。PiFM成像进一步揭示PM6:DM-8F共混膜中纤维网络直径最小（14.9 nm），有利于界面电荷收集。

该研究通过精准的卤素端基与二聚化协同调控，成功将线性平面M系列受体的性能推至新高度。DM-8F凭借延长的共轭骨架、优化的分子堆积与独特的激子动力学特性，同时突破效率与稳定性壁垒，不仅刷新了A-D-A型受体效率纪录，更通过明确的构效关系论证为未来分子设计提供新范式。这项发表于《National Science Review》的工作，标志着有机光伏材料从“弯曲构象主导”向“多维性能平衡”设计理念的重要转变，为推进聚合物太阳能电池产业化注入强劲动力。