苯甲酰过氧自由基与单萜类的反应：一步生成低挥发性有机化合物

　　氧化苯酰自由基引发单萜烯氧化生成低挥发性有机物（LVOC/ELVOC），其速率系数达10?1?–10?1? cm3/s，在低NOx条件下竞争性显著。研究揭示了沙林烯经环开反应形成的高氧态中间体，其饱和蒸气压低至10?? Pa，表明APR氧化是气溶胶形成新途径。

　　
本研究聚焦于苯酰过氧自由基（C?H?COOO·）与单萜烯（α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯、岩兰烯）的氧化反应机制，重点探讨其大气环境意义。研究通过量子化学计算和热力学模型，揭示了这类自由基引发的氧化途径对低挥发性有机化合物（LVOCs/ELVOCs）生成的关键作用。

### 1. 氧化反应机制与速率特征
研究采用密度泛函理论（DFT）和线性缩放耦合簇（DLPNO-CCSD(T)）等量子化学方法，系统计算了苯酰过氧自由基与四种单萜烯的加成反应能垒及速率系数。结果显示：
- **反应速率范围**：总反应速率系数在10?1?~10?1? cm3/(molecule·s)量级，表明该氧化途径在清洁低NOx条件下具备竞争力。
- **立体选择性**：单萜烯双键的立体构型显著影响反应路径。例如，岩兰烯的自由基加成在次级环侧（反应能垒-1.9 kcal/mol）速率更快，其主反应通道生成C17H22O5自由基中间体。
- **能垒分布**：α-蒎烯（1a）的加成能垒最低（-0.6 kcal/mol），而β-蒎烯（1a）的能垒为0.1 kcal/mol，表明不同单萜烯的电子结构差异影响反应活性。

### 2. 挥发性中间体形成的关键发现
通过COSMO-RS和COSMO-ML模型计算饱和蒸气压（p sat），揭示氧化产物的挥发性特征：
- **低挥发性产物**：岩兰烯衍生中间体（如IM4）的p sat低至1.5×10?13 Pa，达到极端低挥发性有机物（ELVOC）标准。这类化合物可直接参与气溶胶成核。
- **挥发性梯度**：α-蒎烯（3.0×10?? Pa）和β-蒎烯（2.6×10?? Pa）的产物仍属半挥发性有机物（SVOCs），而岩兰烯产物跨入LVOC（<10?? Pa）和ELVOC（<10?? Pa）双重分类。
- **立体异构影响**：柠檬烯的顺式（1a）和反式（2a）加成产物p sat差异达一个数量级，说明分子构型直接影响挥发性。

### 3. 大气化学过程与气候意义
- **氧化链传递效应**：岩兰烯加成产物（RC1）在3元环应变驱动下，经快速环开反应生成C17H22O6自由基中间体，其p sat（7.3×10?? Pa）仍属低挥发性范畴，形成连续氧化链。
- **竞争反应分析**：在低NOx条件下，苯酰过氧自由基（浓度约10?~10? molecules/cm3）与OH自由基（10? molecules/cm3）的氧化竞争比达1:100，表明此类自由基途径可能贡献5%~10%的总体氧化速率。
- **气溶胶形成路径**：实验数据表明，>C15化合物（如IM4）的气溶胶成核效率是C10化合物的5~10倍。本研究揭示的C17H22O5/O6类产物（摩尔质量>250 Da）可直接参与二次有机气溶胶（SOA）的初始成核过程。

### 4. 室内环境与健康风险
- **室内浓度背景**：研究指出，室内苯甲醛浓度可达0.1-1 ppb（与文献报道一致），而单萜烯（如柠檬烯）浓度常超过200 ppb。在低NOx环境（如午后城市区域），APR氧化反应可能占主导地位。
- **健康风险关联**：实验数据表明，SVOCs（如C17H22O5）的p sat（3.0×10?? Pa）虽高于ELVOC标准，但其经氧化生成的C17H22O6（p sat 7.3×10?? Pa）可通过气-固相平衡快速沉积，导致室内颗粒物浓度上升。

### 5. 研究局限与未来方向
- **计算模型误差**：COSMO-ML预测的p sat存在±1个数量级的不确定性，可能影响ELVOC的准确分类。
- **自由基浓度估算**：苯酰过氧自由基浓度受苯甲醛氧化速率影响较大，需结合在线监测数据校准。
- **多反应耦合**：未考虑APR与其他氧化剂（如NO3·、O3）的竞争反应，以及RO2·+RO2·二聚反应的贡献。

该研究首次系统揭示苯酰过氧自由基与岩兰烯的协同氧化机制，发现其生成的C17H22O6类化合物通过环开反应直接进入低挥发性产物通道，为解释生物源VOCs在低NOx条件下贡献SOA的现象提供了理论依据。建议后续研究采用在线化学发光监测APR自由基浓度，并通过同步辐射质谱技术验证C17级氧化产物的存在。