通过1D/2D/1D TiO?@ZIS-Sv@C异质结揭示Cl诱导的电催化Cα-Cβ断裂机制，以实现高效的芳香醛生成

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Unveiling Cl-induced electrocatalytic C α-C β cleavage mechanism by 1D/2D/1D TiO 2@ZIS-Sv@C heterojunction for efficient aromatic aldehyde generation

　　本研究通过静电自组装法制备了1D/2D/1D纳米花催化剂Ti20@ZIS-Sv@C0.5(Ⅱ)，显著提升了木质素Cα-Cβ键解聚效率至100%，并产生高含量芳香醛类化合物（如苯甲醛、2-羟基-1-苯基乙醇）。实验表明，Cl·自由基通过C-H活化协同效应实现高效解聚，为可持续的木质素资源化利用提供了新策略。

　　

Jifang Zhang|Chengcheng Suo|Hongru Zhang|Wei Li|Sha Luo|Bing Tian|Chunhui Ma|Shouxin Liu

中国哈尔滨市东北林业大学木质油资源利用国家重点实验室，邮编150040

摘要

在电催化木质素解聚研究中，开发出高效且低成本的电催化剂至关重要。我们通过溶剂热法结合静电自组装技术，制备了一种独特的1D/2D/1D纳米花结构电催化剂（Ti₂₀@ZIS-Sv@C_0.5(Ⅱ)），该催化剂由TiO₂、ZnIn₂S₄和C纳米片组成。TiO₂作为催化剂的核心，表面覆盖有沉积的ZnIn₂S₄纳米片。Ti₂₀@ZIS-Sv@C_0.5(Ⅱ)的电化学阻抗（R_ct为248.5 Ω；R_L为6.511 Ω）、电容（C_dl为1.75817 mF cm^-2）、塔菲尔效率（Tafel效率为6.28 mV dec^{-1₂S₄催化剂。在优化条件下，该催化剂实现了100%的C_α-C_β（β-O-4）和C_Ar-O（α-O-4）键断裂效率，并产出了244.37 mg g-1的苯甲醛。通过氯诱导的自由基氧化途径，我们进一步阐明了C_α-C_β（β-O-4）和C_Ar-O（α-O-4）键断裂的机理。G型木质素的电催化解聚过程中至少产生了14种分子产物（包括18.21 mg g-1的2-羟基-1-苯基乙醇、11.39 mg g-1的吡罗卡特醇和1.25 mg g-1的苯甲醛）。机理研究表明，氯自由基（•Cl）的生成、C-H键的活化以及Ti₂₀@ZIS-Sv@C_0.5(Ⅱ)的协同作用共同促进了木质素高效率的键断裂。这项工作开发了一种高效的电催化剂，可通过电催化自由基途径实现木质素的转化，从而生产芳香化合物。}

引言

木质素作为最丰富的含有芳香族成分的可持续生物质，被认为是生产芳香化合物的有前景的替代材料，尤其是在化石资源逐渐减少的背景下[1]、[2]。然而，由于其复杂的结构，高效断裂木质素中的C-C键仍然是一个重大挑战[3]。传统方法需要高温、高压、强酸以及复杂的金属基催化剂[4]，这引发了人们对环境影响和工艺可持续性的担忧。相比之下，某些催化方法可以在温和条件下进行，例如常温和常压[5]。

电催化技术在温和条件下表现出较高的木质素键断裂潜力[3]。先前的研究显示，Ni电极在150-160 ℃下可电催化氧化β-O-4键，产率可达20.9%的芳香醛[6]、[7]，但这依赖于高效的电催化剂。然而，传统的过渡金属催化剂存在效率低和环境污染的问题[8]。同时，金属硫化物（如ZnS、In₂S₃、CdS）催化剂也展现了良好的电催化性能[9]、[10]。其中，ZnIn₂S₄（ZIS）作为一种有效的催化剂，已被证实能促进木质素C_α-C_β键的断裂[11]。为了进一步提高催化性能，人们通过空位工程[12]、元素掺杂[14]和异质结构构建[15]、[16]等方法开发了一系列改性的ZnIn₂S₄基催化剂。尽管有这些改进，基于ZIS的材料在电催化应用中仍存在一些问题[17]。最近，Ma等人报道了氯自由基和C/ZIS-Sv光电催化作用下β-O-4二聚体的高效分解[18]。ZIS异质结材料还展现了独特的电化学性能，具有较高的电催化活性[19]、[20]、[21]以及电化学应用潜力[22]、[24]。因此，ZIS异质结材料可能是促进C-C键断裂的理想电催化剂，因为它们具有丰富的活性位点、优异的电荷转移效率和良好的稳定性。

根据电催化木质素解聚的一般机理，解聚过程涉及氧自由基和碳中心自由基的生成与转化[25]。Ma等人研究了外源性自由基与木质素中碳中心自由基的相互作用机制，包括自由基的生成途径和攻击位点[26]。此外，氯自由基（•Cl）也被认为在化学工程和有机转化中具有高反应性，尤其在木质素C_α-C_β键断裂中表现出巨大潜力[27]、[28]、[29]、[30]。例如，基于氯自由基的途径实现了木质素β-O-4二聚体的高效C_α-C_β键断裂（转化率为98.4%）[31]。

本文制备了一种独特的异质结材料（Ti₂₀@ZIS-Sv@C_0.5(Ⅱ)，由1D TiO₂纳米颗粒、2D ZnIn₂S₄纳米片和表面的1D C纳米颗粒组成，合成方法简单。所得催化剂具有三维纳米花结构，并表现出优异的木质素解聚电催化活性。我们的机理研究表明，木质素的解聚过程通过•Cl诱导的C_α-C_β键断裂机制实现，同时生成苯甲醛。总体而言，本研究揭示了Ti₂₀@ZIS-Sv@C_0.5(Ⅱ)的结构及其用于C_α-C_β键断裂的自由基转化途径。这是一种先进且可持续的电催化策略，可用于选择性断裂木质素中的C_α-C_β键，从而生产芳香醛。

实验部分

实验

本研究使用的所有化学品和试剂均购自中国的Aladdin公司，均为分析级，无需进一步纯化即可使用。所有测量实验均使用去离子水，每个样品重复测量三次，实验数据取平均值（p<0.05）。所有试剂均为分析级，可直接使用，包括氯化锌（ZnCl₂，99%）、三氯化铟（InCl₃ · 4H₂O，99%）、硫代乙酰胺（TAA，99%）等。

电催化动力学研究

选择2-苯氧基-1-苯乙醇（ppe-ol）作为典型的木质素β-O-4二聚体模型化合物，研究ZIS、ZIS-Sv、Ti_x@ZIS-Sv、ZIS-Sv@C_y和Ti_x@ZIS-Sv@C_y催化剂对C_α-C_β键断裂的催化效果，以筛选出最优催化剂。

在不同组成的催化剂作用下，ppe-ol的转化效率在相同条件下进行了评估，具体结果见表1。根据表1，ppe-ol的转化效率和苯甲醛的平均产率分别为58.66-100%和72.11-168.94%

结论

通过控制异质结结构和Sv的生成，成功实现了1D/2D/1D Ti₂₀@ZIS-Sv@C_0.5(Ⅱ>催化剂的高电催化活性。异质结结构的构建调节了活性位点和电子转移路径。通过多种表征方法，全面阐明了Ti₂₀@ZIS-Sv@C_0.5(Ⅱ)的电化学性能和微观结构。

CRediT作者贡献声明

Shouxin Liu：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调。Bing Tian：资源管理、方法学设计、概念构建。Chunhui Ma：撰写 – 审稿与编辑、资金申请、概念构建。Wei Li：数据可视化、资源管理、概念构建。Sha Luo：数据可视化、资源管理、方法学设计。Chengcheng Suo：结果验证。Hongru Zhang：结果验证。Jifang Zhang：初稿撰写、数据整理。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了黑龙江省自然科学基金（LH2023C042）的支持。