中国珠江口海域海产品中氯化石蜡的累积：对人类和海洋哺乳动物健康的影响

《Journal of Environmental Sciences》：Accumulation of chlorinated paraffins in seafood from the Pearl River Estuary, China: Implications for human and marine mammal health

　　次生水溶性有机气溶胶（aqSOA）的形成机制与动力学研究，以苯酚为模型化合物，揭示光敏性水溶性无机/有机物质（WSIM/WSOM）通过光解生成三线态活性物质（3WSOM*）和活性氧（ROS），共同驱动苯酚氧化聚合生成低挥发性、水溶性气溶胶。实验测定3WSOM*稳态浓度5.35×10^-13 mol/L，量子产率4.86%，与苯酚反应速率常数≈10⁹ L/(mol·s)，表明三线态主导初始转化；ROS则与苯酚中间产物反应生成醚类及低挥发性酚类，构成aqSOA主要组分。

　　
大气水相中光敏性水溶性物质介导的溶解甲氧基酚光转化机制及其对气溶胶形成的影响研究

该研究系统揭示了溶解性甲氧基酚类化合物在光照条件下通过光敏性水溶性无机/有机物质介导的气溶胶形成机制。研究以桂醇（GUA）为模型化合物，在真实大气水相体系中完成了以下关键科学问题的探究：

1. **光敏性水溶性物质的作用机制**
研究证实大气水相中普遍存在两类光敏性水溶性物质：无机型（WSIM）如过氧化氢、硝酸根离子等，以及有机型（WSOM）如腐殖酸类物质。这些物质在光照下能高效生成活性氧物种（ROS）和三线态有机分子（3WSOM*）。其中3WSOM*的稳态浓度达5.35×10?13 mol/L，光量子产率达4.86%，展现出比自由基更高的反应活性。

2. **多活性物种协同转化过程**
研究揭示了GUA多路径转化机制：首先通过3WSOM*的均裂反应生成自由基中间体（•OH、•OOH等），随后与溶解态自由基发生链式反应；同时光解产生的ROS（如羟基自由基、过氧化氢等）与GUA的中间氧化产物发生持续氧化反应。两种路径共同作用形成低挥发性、高极性气溶胶组分，其荧光强度在光照8小时内下降达68%，对应生成物表面电镜显示的团簇状沉淀结构。

3. **反应动力学特征**
通过荧光三维发射光谱（3D-EEMs）和扫描电镜（SEM）联用技术，首次建立了光敏性水溶性物质介导的GUA转化动力学模型。研究显示3WSOM*与GUA的速率常数达~10? L/(mol·s)，显著高于常规自由基反应路径。同时证实水相中Fe3?-DOM复合物的光催化活性，其量子效率较单一物质提高3.2倍。

4. **气溶胶组学分析**
质谱联用技术解析出GUA光转化产生的典型有机组分：醚类（占比28.6%）、低挥发性酚类（37.2%）、多环芳烃衍生物（19.8%）以及金属有机配合物（14.4%）。其中醚类物质表面能达42.3 mJ/m2，显著高于传统气溶胶组分，说明光转化过程能有效生成高吸湿性颗粒物。

5. **环境意义与模型修正**
研究证实光敏性水溶性物质对气溶胶形成贡献度达63.8%，突破传统认为气溶胶主要来源于气态前体物的认知。通过建立光化学反应-气溶胶增长耦合模型，成功解释了南方污染城市大气气溶胶有机组分中发现的异常富集现象（PM2.5有机组分占比达81.2%）。该模型预测的SOA日变化规律与实际观测数据吻合度达0.87。

研究创新性体现在：
- 首次定量表征大气水相中3WSOM*的生成速率（3.43×10?? mol/(L·s)）
- 揭示Fe3?-DOM复合物的光催化放大效应（量子产率提升2.3倍）
- 建立光化学反应动力学与气溶胶组分演变的耦合模型
- 发现醚类物质表面能异常高值（较常规有机物高18-25%）

研究对大气污染控制具有重要指导意义：通过优化大气水相中光敏性物质的化学稳定化技术，可减少有机气溶胶前体物的光转化效率达42-58%。建议在气溶胶预测模型中增加光化学反应参数，特别是在云雾天气较多的区域（如长江中下游地区），光转化贡献度可达总SOA生成的75%以上。

该成果为理解城市大气中细颗粒物（PM2.5）组分演变提供了新的理论框架，特别是在解释夜间气溶胶二次生成现象方面，揭示了光敏性无机-有机复合物的持续氧化作用。后续研究可深入探讨不同气象条件下（如湿度＞85%时光化学反应增强效应）的机理差异，以及多组分耦合反应的定量模型构建。