晶面定向调控实现超稳定全固态锂金属电池的突破

《National Science Review》：Single-crystal orientation lithium for ultra-stable all-solid-state batteries

　　全固态锂金属电池(ASLMBs)面临枝晶生长和界面劣化的核心难题。本研究通过Li2Ga(131)晶格匹配模板精准调控锂金属成<110>取向单晶，首次揭示不同晶面剥离能差异导致多晶锂各向异性剥离的机理。该设计实现层状剥离/沉积行为，使对称电池在0.5 mA cm-2下稳定循环3000小时，LiFePO4全电池在3C倍率下10000周容量保持率62%，为ASLMBs产业化提供新范式。

　　

随着电动汽车和便携式电子设备对高能量密度储能器件的需求日益迫切，全固态锂金属电池(ASSLBs)因其高安全性和理论能量密度而备受关注。然而，固态电池的商业化进程始终被锂枝晶生长和界面不稳定这两个"幽灵"所困扰。特别是在使用无机固态电解质(ISEs)的体系中，循环过程中锂金属负极与电解质界面处容易产生空隙和裂纹，最终导致电池短路失效。传统研究多将原因归结于界面修饰不足或电流分布不均，但清华大学贺艳兵团队与合作者发现，问题的根源可能深藏于锂金属的晶体结构本身。

为探究这一机理，研究人员开展了一项跨学科合作研究。他们首先通过Ga基合金(GBA)与碳纳米管(CNTs)复合在LLZTO(锂镧锆钽氧)固态电解质表面构建了梯度界面层(GC层)。该界面层在300°C下与熔融锂反应生成Li₂Ga合金，其(131)晶面与锂的(110)晶面形成晶格匹配的半共格界面，诱导熔融锂重结晶为<110>取向的单晶锂金属。通过二维X射线衍射(2D-XRD)和分子动力学模拟证实，Li₂Ga(131)作为模板引导锂原子沿特定方向有序排列。

关键实验技术包括：界面工程制备（Ga基合金/碳纳米管复合层）、材料表征（扫描电子显微镜SEM、透射电子显微镜TEM、X射线光电子能谱XPS）、晶体结构分析（二维X射线衍射）、电化学测试（对称电池和全电池循环、临界电流密度测定）以及分子动力学模拟。

Precise control of the <110>-oriented single-crystal Li

研究人员在LLZTO表面构建了GBA/CNTs复合界面层，该层厚度约3μm且与电解质紧密接触。当熔融锂在300°C下与该界面反应时，形成的Li|GC界面主要包含LiGaO₂、Li₂Ga、Li₂O等组分。二维XRD分析表明，原始多晶锂具有<110>、<200>、<211>等多重取向，而LLZTO-GC|Li中的锂金属呈现出单一的<110>取向。对称电池测试显示，基于该设计的电池在0.1 mA cm^-2下循环2400小时后过电位仍稳定在5mV。

Mechanism for the control of <110>-oriented single-crystal Li by GC layer

机理研究表明，Li₂Ga(131)晶面与Li(110)晶面的原子排列高度相似，晶格失配率低于15%，形成外延生长模板。分子动力学模拟显示，锂原子在Li₂Ga(131)表面从无序状态逐渐结晶为有序结构。原位XRD证实<110>取向单晶锂实现了沿(110)晶面的定向沉积/剥离，而多晶锂则同时存在多个晶面的反应。

Formation and properties of Li metal with other crystal orientations

通过铜模板获得的<211>取向单晶锂作为对比组，其对称电池在0.5 mA cm^-2下循环时过电位从72.5mV急剧上升至182.9mV，界面处出现明显空隙。理论计算揭示，Li(110)晶面表层原子的剥离能低于内层，促使层状剥离；而Li(211)晶面各层原子剥离能相近，导致不均匀剥离形成空隙。

Electrochemical performance of Li metal with <110> orientation

电化学性能测试表明，Li|GC-LLZTO-GC|Li对称电池的临界电流密度(CCD)达2.4 mA cm^-2，在0.1 mA cm^-2和0.5 mA cm^-2下分别稳定运行9000小时和3000小时。匹配LiFePO₄(LFP)正极的全电池在3C倍率下循环10000次后容量保持率达62%，7 mg cm^-2高载量下仍保持稳定循环。阻抗谱(EIS)显示<110>取向单晶锂界面阻抗在整个循环过程中基本保持稳定。

本研究首次从晶体学角度揭示了锂金属各向异性剥离的本质机制，通过晶格匹配模板实现了锂金属晶向的精准调控。该策略不仅解决了固态电池中枝晶生长和界面失效的难题，更开创了通过晶体工程优化电极材料性能的新路径。研究成果发表于《National Science Review》，为高能量密度固态电池的产业化提供了理论依据和技术支撑，有望加速全固态锂电池的商业化进程。