超分子连接器导向组装“捕获-扩散”MOF实现C2烃类一步纯化聚合物级乙烯

《National Science Review》：Supramolecular linker directed assembly of a “trap-and-diffusion” MOF for one-step purification of polymer-grade C2H4 from C2 hydrocarbons

　　本研究针对C2H4纯化过程中同时去除C2H6和C2H2的工业难题，通过超分子连接器导向策略构建了具有正交排列分子口袋与通道的NKM-47金属有机框架。该材料利用“捕获-扩散”机制实现三元C2混合物中C2H4的一步高效分离，常温下可获得99.99%纯度产品，为低碳烯烃纯化提供了创新解决方案。

　　

在石油化工领域，乙烯（C₂H₄）作为最重要的基础原料，其纯度直接关系到下游聚合物产品的质量。然而，蒸汽裂解工艺产生的乙烯流中不可避免地混杂着乙烷（C₂H₆）和乙炔（C₂H₂）等杂质，这些分子尺寸相近、物化性质相似的C₂烃类给分离纯化带来了巨大挑战。传统工艺如催化加氢、溶剂萃取和深冷蒸馏不仅能耗高，且流程复杂。虽然金属有机框架（MOF）材料因其可设计性和孔道可调性在吸附分离领域展现出优势，但现有材料大多只能选择性吸附乙烯，难以实现从三元混合物中一步直接获取聚合物级乙烯。

针对这一瓶颈，南开大学研究团队创新性地提出超分子连接器导向组装策略。他们设计合成了一种新型四齿配体5,5'-二(1H-1,2,4-三唑-1-基)-[1,1'-联苯]-3,3'-二羧酸（H₂DTBDC），该配体凭借其高度共轭的平面结构和π-π堆积能力，可形成多种超分子构象。通过溶剂热法将其与锌离子组装，成功制备了具有独特“捕获-扩散”孔结构的NKM-47材料。

研究采用单晶X射线衍射确定框架结构，通过气体吸附等温线表征孔性质，结合理论计算和原位光谱技术阐明分离机制。关键技术创新点包括：超分子连接器诱导的异质孔结构构建、正交排列分子口袋与通道的协同分离设计、主客体相互作用的精准调控。

结构与性能表征

单晶结构解析显示NKM-47属于单斜晶系C2/c空间群，其独特之处在于DTBDC^2-配体通过π-π堆积形成两种超分子连接器：重叠型4连接D₁^4-和交错型6连接D₂^4-。这些连接器与双核锌簇构筑形成(4,5,6)-连接网络，产生直径约6.7?的一维通道和穹顶形分子口袋。

氮气吸附测试表明材料具有961.43 m²/g的比表面积和0.43 cm³/g的孔体积，孔径分布集中在6.9?。变温PXRD和热重分析证实材料在340°C内保持结构稳定，为工业应用提供了基础保障。

气体吸附行为

在298K条件下，NKM-47对C₂H₂、C₂H₆和C₂H₄的吸附容量分别为69.90、52.53和49.11 cm³/g，呈现C₂H₂ > C₂H₆ > C₂H₄的亲和顺序。等量吸附热计算显示C₂H₂(37.58 kJ/mol)和C₂H₆(30.84 kJ/mol)的结合能显著高于C₂H₄(27.03 kJ/mol)，这种适中的吸附热有利于材料再生。

分离机制阐释

理论计算表明分子口袋是主要吸附位点，C₂H₂和C₂H₆通过C-H···π、C-H···N和C-H···O等多种氢键作用与苯环、三唑环和羧酸氧原子产生更强相互作用。原位红外和拉曼光谱进一步证实了三唑基团、羧酸基团和芳香环在气体吸附中的协同作用。

动态分离性能

突破实验验证了NKM-47的实际分离效能。对于C₂H₂/C₂H₄(10/90)二元混合物，C₂H₄在14.75 min·g^-1时率先突破，而C₂H₂延迟至27.31 min·g^-1。更令人印象深刻的是，在1/9/90和10/10/80两种三元混合物中，材料均能实现C₂H₄的先突破，直接获得纯度超过99.99%的乙烯产品。

这项研究首次实现了“捕获-扩散”机制在C₂烃分离中的应用，通过超分子策略构建的异质孔结构成功解决了中间性质分子选择性分离的难题。NKM-47在常温常压下即可实现聚合物级乙烯的一步纯化，且经过三次循环实验仍保持稳定性能，为低碳烯烃的高效分离提供了新范式。该工作发表于《National Science Review》，不仅展示了超分子化学在功能材料设计中的强大潜力，也为化工分离过程的节能降耗提供了创新思路。