可回收准固态CuZn双金属电沉积动态窗：实现高效建筑节能调控的新策略

《Nature Communications》：Recyclable quasi-solid-state dynamic windows via reversible dual-metal electrodeposition for building energy modulation

　　本研究针对可逆金属电沉积智能窗（RMEDs）存在的界面可逆性差、液态电解质易泄漏及环境适应性差等问题，开发了一种基于Cu2+/Zn2+双金属体系的准固态水凝胶电解质。通过优化金属比例（Cu2+:Zn2+=1:5）和pH值（20 mM H+-1），并获得78%@550 nm的高透光调制率和3000次循环后90%的ΔT保持率。所组装的准固态CuZn-RMEDs具有快速响应（tc=15.0 s, tb=24.0 s）、宽温操作（-20~60℃）、防泄漏、可图案化及组件可回收等优势，建筑能耗模拟显示其可在全球不同气候区实现18%~33%的节能效果，为绿色建筑提供了创新解决方案。

　　

在现代社会，建筑能耗占总能耗的约40%，而窗户作为光热交换的关键界面，是建筑能效最薄弱的环节。统计显示，能够动态调控光线和热传递的智能窗可节省约10%的照明和空调能耗。在各类智能窗技术中，电致变色智能窗（ESWs）因其优异的光学调制范围、响应速度和按需控制能力，比热致变色和光致变色窗更具优势。然而，当前主流的基于离子嵌入/脱嵌的电致变色窗存在颜色中性差、隐私状态不足、需要预沉积电致变色层等局限。相比之下，基于可逆金属电沉积（RME）的器件通过金属沉积/剥离实现透明与深色状态间的切换，具有结构简单、近颜色中性和宽带调控等优势。金属的高消光系数使得RME器件仅需沉积数十纳米厚的金属层即可在太阳光谱（300-2500 nm）范围内实现隐私状态（透光率T%<0.1%）。此外，RME器件还可通过等离子体共振（如Ag、Au、Cu）实现可调的红外发射率和彩色状态。

然而，制造耐用且可扩展的RME器件仍面临诸多挑战：金/银的成本高昂、铜/铋对透明电极的腐蚀、镍/锡的可逆性差，以及锌的枝晶和副反应等问题。尽管引入异质金属（如Cu/Zn、Cu/Bi）在调控成核/生长动力学、响应速度和循环稳定性方面显示出潜力，但更根本的挑战在于液态电解质的固有缺陷。有机电解质具有生物毒性、易燃性和挥发性，而水电解质则受限于窄电化学窗口和低环境适应性。此外，液态电解质固有的膨胀和泄漏风险严重限制了RME器件的可扩展性和使用寿命。因此，实际应用的RME器件需要具有快速动力学、化学/电化学稳定性、生物安全性和环境友好性的防泄漏（准）固态电解质。

水凝胶电解质因其安全性、生物相容性、机械柔韧性和高透明度而在电致变色器件（ECDs）应用中备受青睐，其聚合物链上丰富的亲水官能团可促进离子在聚合物网络中的迁移，确保ECD运行所需的均匀离子通量。鉴于此，研究人员设计了一种由Cu/Zn双金属盐和亲水性聚丙烯酰胺（PAM）网络组成的水凝胶电解质。这种双金属CuZn水凝胶电解质旨在实现阶梯式成核和均匀生长，确保快速可逆的CuZn电镀/剥离，并在防泄漏的准固态CuZn-RMEDs中实现整个太阳光谱范围内的暗态。

本研究通过优化双金属电解质，实现了均匀的CuZn沉积，提高了透光率调制（ΔT=78%@550 nm），并显著增强了循环寿命（3000次循环后ΔT保持率超过90%）。进一步引入PAM基质使CuZn-PAM水凝胶电解质具有优异的环境稳定性，同时保持优异的离子电导率（11.3 mS cm^-1）。亲水PAM链与极性H₂O分子之间的广泛相互作用可有效抑制析氢反应（HER）并在低温下抑制水结冰，而水凝胶电解质与FTO（氟掺杂氧化锡）玻璃之间的界面相容性使得能够轻松组装具有延长记忆效应的防泄漏RME器件。因此，组装的准固态CuZn-RMEDs显示出加速的开关动力学（t_c=15.0 s, t_b=24.0 s）、宽的工作温度范围（-20°C至60°C）、良好的循环稳定性和隔热能力。能耗模拟结果表明，与传统的静态窗相比，准固态CuZn-RMED可降低18%~33%的能耗。此外，CuZn-RMEDs允许透明导体和水凝胶电解质的回收利用。本研究展示的可回收准固态动态窗具有优异的光学调制能力、耐久性、成本效益和高能效，为实现脱碳甚至净零排放建筑提供了可行的解决方案。

为开展研究，研究人员主要采用了以下关键技术方法：通过循环伏安法（CV）和计时电流法评估电化学性能；利用扫描电子显微镜（SEM）、掠入射X射线衍射（GIXRD）和X射线光电子能谱（XPS）表征沉积金属层的形貌、物相和化学组成；通过电化学阻抗谱（EIS）分析沉积动力学和活化能；采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱和差示扫描量热法（DSC）研究水凝胶电解质的氢键网络和抗冻性能；使用紫外-可见分光光度计进行原位和异位光学性能测试；并基于OpenStudio和EnergyPlus软件构建中型办公建筑模型，模拟动态窗在全球不同气候区的节能潜力。

优化水性CuZn-RME电解质

在RME器件中，通过金属的沉积和剥离实现着色态和漂白态之间的可逆转换。研究首先在一系列水性CZ电解质（表示为CxZy，其中x:y代表Cu²⁺/Zn²⁺比例）中评估了Cu²⁺对FTO玻璃电极上CuZn成核和生长行为的调节作用。较高的Cu²⁺浓度会导致电解液呈现明显的蓝色。通过记录循环伏安（CV）扫描过程中FTO电极在原位透光率（@550 nm）的变化，发现纯Zn电解质（C0Z1）的T%变化有限，着色态和漂白态之间的颜色变化不明显，表明其RME可逆性有限。引入Cu²⁺后，CV曲线中出现额外的氧化还原峰，并记录到更大的T%变化。新出现的阴极峰（-0.2 V至-0.8 V）归因于Cu²⁺依次还原为Cu⁺和Cu⁺还原为Cu，而阳极峰（-0.4 V至0.2 V）则对应于Cu氧化为Cu⁺和Cu⁺氧化为Cu²⁺。综合考虑颜色变化、CV曲线中的电流响应和原位T%变化，将Cu²⁺/Zn²⁺比例优化为1:5（C1Z5），以确保大的ΔT和良好的RME可逆性。进一步记录FTO电极在不同水性电解质中初始、着色（-1.0 V, 60 s）和漂白（0.8 V, 60 s）状态的透射光谱，结果显示C1Z5实现了最大的ΔT（78%@550 nm）。在重复电压阶跃（-1.0 V 20 s和0.8 V 60 s）下的原位动态T%变化（@550 nm）表明，C1Z5保持了高ΔT（57%）和快速响应动力学（t_c=13.7 s, t_b=5.4 s），展示了优异的可逆性和快速动力学。

为了证实C1Z5水性电解质的优异RME可逆性，通过扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）对电镀金属层（-1.0 V, 30 s）的表面形貌和组成进行了表征。在C1Z5中，FTO电极上沉积了均匀的金属纳米颗粒层（厚度约900 nm），而在C0Z1中则获得稀疏且粗大的微米颗粒（厚度200-500 nm），这解释了C1Z5电解质实现优异EC性能的原因，即形成了均匀致密、具有优异光调制能力的CuZn双金属层。然而，尽管C1Z5提供了大的ΔT和快速开关速度，但其循环性能较差，仅约300次循环后ΔT明显衰减（ΔT保持率52%）。这种差的循环稳定性远不能满足实际应用需求，ΔT的下降主要源于漂白状态下T%的降低，这是由于FTO电极上积累了不溶物种。SEM和XPS表征表明，循环后的FTO电极（1000次循环）表面存在分散的微米级片状残留物，主要由CuO/Cu(OH)₂和ZnO/Zn(OH)₂组成。

为避免循环过程中沉积物的积累，在C1Z5水性电解质中添加了少量H⁺。适当的H⁺浓度可以加速FTO电极/电解质界面的电荷转移，抑制不可逆副产物的生长，延长循环寿命。随着H⁺浓度的增加，循环过程中漂白状态的T%显著稳定。综合考虑ΔT、开关动力学和循环稳定性，将C1Z5H水性电解质中的H⁺浓度进一步优化为20 mM（C1Z5H20）。在C1Z5H20电解质中循环（1000次循环）后，FTO表面保持光滑平坦，积累的沉积物最少。H⁺浓度过低仍会导致不可逆副产物积累，而浓度过高则会延长沉积时间，加速双金属CuZn层的溶解和电镀过程中的HER副反应，导致循环性能恶化。因此，后续研究均采用C1Z5H20电解质。

在优化电解质配方后，记录了FTO电极在不同电压下的透射光谱。FTO电极的T%随着电镀电位负移而在可见光波长范围内逐渐降低，在-1.2 V负偏压下可实现低于6%（@550 nm）的低T%，并在0.8 V正偏压下完全漂白回初始状态（T%=81%@550 nm）。在同一波长范围内的吸收光谱也表明CuZn-RME具有高度可控和可逆的光学开关能力。在-1.2 V电镀过程中，记录了FTO电极的原位T%（@550 nm）和相应的金属层形貌演变。与C0Z1中形成随机分布的粗大微粒不同，在C1Z5H20中的电镀经历初始阶段的均匀成核，并逐渐演变为球形纳米颗粒，最终形成均匀致密的金属薄膜，透光率低至3%（120 s）。值得注意的是，仅需60秒即可达到低T%（6%），证明了C1Z5H20水性电解质中CuZn-RME的快速电镀动力学和优异的光阻挡能力。

CuZn-RME的电镀和剥离机制

通过异位掠入射X射线衍射（GIXRD）和XPS测试对电镀金属层的组成和化学结构演变进行了表征。GIXRD图谱显示，在负向扫描过程中，约-0.3 V至-0.4 V出现还原峰，同时GIXRD图谱中出现43.3°的新衍射峰，对应于Cu的（111）晶面。随着电位负移，50.5°和74.1°的衍射峰也相继出现，分别对应Cu的（200）和（220）晶面。这些峰的强度随着电位降低而逐渐增强。当电位进一步降至-0.8 V时，对应Zn的（101）晶面的衍射峰增强，表明Zn沉积开始。相反，正向扫描过程中的阳极峰对应于Cu和Zn的剥离，同时衍射峰逐渐消失。Cu和Zn衍射峰的依次出现表明亲锌的Cu位点优先成核，从而增强了Zn²⁺吸附，降低了Zn的成核过电位，促进了后续双金属CuZn层的均匀沉积。通过异位XPS进一步研究了这种阶梯式成核和生长过程。在电镀的金属层中可观察到明显的Zn 2p和Cu 2p峰，且峰位偏移/展宽随沉积时间变化而显著。在初始阶段，Cu 2p_1/2和Cu 2p_3/2多重峰的宽半峰宽和卫星峰（942.8 eV）的存在表明Cu主要以Cu²⁺和Cu⁺形式存在。随着沉积时间延长，Cu 2p_1/2和Cu 2p_3/2分裂峰的半峰宽逐渐减小，卫星峰消失，表明Cu物种主要转变为金属Cu⁰。同时，沉积过程中Cu和Zn含量的相对变化也证明了Cu的优先成核和随后双金属CuZn层的生长。

进一步利用不同温度下的电化学阻抗谱（EIS）分析了沉积动力学并量化了CuZn-RME的活化能。显然，C1Z5H20的电荷转移电阻（R_ct）小于C0Z1H20和C1Z5，这解释了C1Z5H20中快速的CuZn-RME开关。记录的不同温度下的R_ct值显示，C1Z5H20电解质的R_ct值始终低于C0Z1H20和C1Z5电解质。与C1Z5中CuZn沉积（7.6 kJ mol^-1）和C0Z1H20中Zn沉积（10.6 kJ mol^-1）相比，C1Z5H20中CuZn沉积的较低活化能（6.7 kJ mol^-1）揭示了引入Cu²⁺和H⁺在优化可逆CuZn双金属电镀动力学中的关键作用。Cu的低亲氧性及其对HER的固有惰性可有效防止副反应，而H⁺可加速CuZn双金属的剥离动力学，减少Cu/Zn氧化物/氢氧化物的形成，从而赋予水性电解质中高度可逆的CuZn-RME。此外，将C1Z0H20和C1Z5H20电解质中电镀（Cu和CuZn）的FTO电极暴露在空气中一周，以评估电镀金属层的抗氧化能力。暴露一周后，C1Z0H20中电镀的Cu出现明显的不均匀性，且Cu主要以Cu²⁺和Cu⁺形式存在，而C1Z5H20中电镀的CuZn仍保持灰黑色外观和稳定的Cu⁰氧化态，这表明电镀的CuZn层能有效抑制Cu氧化，这可能是由于CuZn双金属层中Cu的局部电子结构和化学性质的改变。凭借较低的活化能和较高的着色效率（CE），CuZn-RME还表现出优异的耐久性，在3000次循环后保持ΔT > 40%。在前约400次循环中观察到ΔT逐渐增加，这可能是必要的活化步骤所致。在随后的循环中，ΔT（第41次循环约47%，第2998次循环约43%）和开关动力学（第41次循环t_c 7 s, t_b 4 s；第2998次循环t_c 7 s, t_b 3 s）趋于稳定，提供了超过90%的优异ΔT保持率。

准固态CuZn-RMEDs的集成与性能

尽管在优化后的C1Z5H20水性电解质中实现了优异的CE、开关动力学和循环稳定性，但使用水性电解质组装RME器件存在挥发性、长期运行易泄漏以及在极端条件下耐受性差的问题。相比之下，水凝胶电解质因其安全性、生物相容性和高透明度而受到青睐，其聚合物链上丰富的亲水官能团有助于离子在凝胶网络中的迁移，从而确保ECD所需的均匀离子通量。聚丙烯酰胺（PAM）以其柔韧性、机械性能、高透明度和离子电导率而闻名，因此被本研究采用以组装准固态CuZn-RMEDs。在组装RME器件之前，首先在三电极测试中评估了水凝胶电解质用于CuZn-RME的可行性。显然，水凝胶C1Z5H20电解质具有高透明度，其快速开关动力学（t_c=14.0 s, t_b=4.0 s）和大的ΔT（58%）与水性体系相当。此外，水凝胶电解质表现出与水性电解质相当的体电阻和离子电导率（11.3 mS cm^-1 vs. 17.4 mS cm^-1），超过了大多数报道的研究。如此高的离子电导率有利于金属离子的快速传输。随后，采用水凝胶C1Z5H20电解质组装了准固态CuZn-RMED（10x10 cm²），其在相对延长的开关时间（t_c=15.0 s, t_b=24.0 s）下实现了良好的光学调制（ΔT=57%）。值得注意的是，该开关时间低于报道的Ag基RMEs，这可能是由于固有的二价特性、Cu²⁺/Zn²⁺离子半径增加以及水凝胶电解质相对较低的离子电导率，导致界面离子传输动力学较慢和金属离子电镀/剥离的能垒升高。然而，准固态水凝胶电解质的集成显著增强了CuZn-RMEDs的双稳态性，与基于水性电解质的对应物相比显示出优异的记忆效应，提高了RME器件的能效。CIE1931色度图中的颜色坐标计算表明，着色的CuZn-RMEDs近乎颜色中性，确保了智能窗应用所追求的高显色指数。同时，所开发的准固态水凝胶电解质允许可扩展组装（20x20 cm²）和定制化图案化以满足多样化的应用场景。值得注意的是，由于几何结构引起的欧姆电阻差异，电极表面的电流分布通常不均匀，导致边缘和中心之间的电压衰减和沉积速度不同，尤其是在大面积器件中。然而，水凝胶电解质较高的离子电导率可以缓解电压衰减效应，确保离子通量的均匀分布，并允许RME器件整体深度着色。未来减轻电压衰减效应的努力包括开发网状电极或在FTO电极中嵌入汇流条，以及进行电解质工程。

此外，准固态CuZn-RMEDs表现出优异的宽带光学调制能力，在整个太阳光谱范围内实现了低于6%的低T%。有效的近红外光阻挡能力赋予了CuZn-RMEDs高效的隔热能力，这可以通过热成像图中的温差直观体现。当放置在加热板（30~70°C）上时，透明状态的CuZn-RMEDs仅提供约2~9°C的温差（RME器件中心与加热板之间）。相比之下，着色状态的CuZn-RMEDs表现出优异的阻热能力，提供更大的温差（6~14°C）。

宽的工作温度范围对于RME器件在极端环境下的性能至关重要。为了评估CuZn-RMEDs的温度适应性，在不同温度（60°C, 20°C, 0°C, 和-20°C）下进行了CV和动态透光率测量。带有水性电解质的CuZn-RMEDs在20°C和60°C时表现出良好的电化学可逆性和大的ΔT，但在0°C和-20°C的低温下很快性能下降。相比之下，准固态CuZn-RMEDs在60°C至-20°C的范围内表现出优异的电化学可逆性和大的ΔT（约40%）。

为了揭示水凝胶电解质的抗冻能力，进行了光谱分析以研究水性和准固态水凝胶电解质中的键合信息。傅里叶变换红外光谱（FTIR）揭示了水分子和水凝胶的特征峰。1620 cm^-1处的峰归属于-CONH₂-的伸缩振动，3300-3700 cm^-1处的宽峰归属于O-H键的伸缩振动。水凝胶电解质的光谱位移表明氢键网络重组和质子捕获能力增强。水分子在3300-3700 cm^-1处的O-H伸缩振动可拟合为三个组分，其中3200 cm^-1附近的对称O-H伸缩振动归属于强O-H...O（强HBs）相互作用，而3400 cm^-1和3560 cm^-1处观察到的非对称O-H伸缩振动则归属于相邻O原子（聚合物-水或水-水）之间的中等氢键（中等HBs）和弱O-H...O（弱HBs）相互作用。水凝胶电解质中强HBs的相对较低比率（水凝胶26% vs. 水性45%）表明聚合物链段提供了额外的氢键受体/供体位点并参与氢键网络重组，强聚合物-水相互作用捕获了自由水分子。类似地，拉曼光谱也显示3200-3300 cm^-1处强HBs峰减弱，3400-3500 cm^-1处中等HBs峰展宽，表明在水-酰胺界面形成了动态弱氢键，实现了从强HBs到聚合物依赖的弱HBs的转变，并破坏了水分子的有序四面体结构。这种氢键网络的动态调节使水凝胶能够在低温下保持无定形的水网络结构。差示扫描量热法（DSC）测试进一步证明了水凝胶电解质中凝固点的降低（水凝胶-38°C vs. 水性-18°C），反映了水凝胶内冻结相变的起始温度较低，解释了其优异的抗冻性。这种水凝胶电解质使得准固态CuZn-RMEDs具有优异的光调制能力、近颜色中性、延长的记忆效应、更宽的工作温度窗口和防泄漏特性，满足了大多数实际应用场景的需求。

尽管取得了上述进展，但在实施RME器件时仍需考虑成本效益和环境影响等因素。因此，重复使用透明电极和电解质被认为是降低成本和最小化环境影响的有效策略。在这方面，自支撑水凝胶电解质大大简化了RME器件的组装过程，无需密封剂和电解质注入步骤，使得拆卸RME器件以回收FTO玻璃和电解质变得容易。因此，我们尝试通过在准固态CuZn-RMEDs服役期间进行简单清洗来重新利用FTO玻璃。每循环100次后，拆卸器件，清洗FTO玻璃和水凝胶电解质，然后重新组装准固态CuZn-RMEDs。显然，这种简单的清洗步骤不仅可以有效去除积累的副产物，允许有效回收昂贵的透明导体，还能在延长循环期间确保优异的着色/漂白可逆性和光学调制。经过回收的FTO电极（每100次循环清洗一次）在RME器件中保持了稳定的电流响应，并在500次循环后保持了67%的ΔT，而未经处理的FTO电极的RME器件的ΔT在连续循环500次后很快降至45%。FTO回收的有效性在2000次循环中得到了进一步验证。使用回收的FTO电极，RME器件在2000次循环（每200次循环清洗一次）后保持了稳定的光学开关和电流响应，并且在清洗后仍表现出54%（@550 nm）的大ΔT。相比之下，使用未经处理FTO电极的RME器件在数百次循环后显示出明显的ΔT衰减和电流波动，2000次循环后ΔT降至仅10%（@550 nm）。这可能归因于连续循环过程中CuZn双金属纳米颗粒的显著积累和不可逆金属化合物的形成。

此外，与FTO回收类似，水凝胶电解质也通过清洗和重新浸泡在双金属C1Z5H20电解液中展示了可回收性。回收的水凝胶在2000次循环后呈现出优异的视觉透明度、保持良好的光学透射率和化学结构稳定性。得益于CuZn层独特的阶梯式成核机制和水凝胶电解质的协同效应，准固态CuZn RME器件与其他工作相比显示出优异的光热调制能力、增强的耐久性和拓宽的温度适应性。此外，RME器件的可重复使用性赋予了其独特的经济可行性和环境可持续性。

CuZn-RMEDs的节能潜力

窗户的热学和光学特性显著影响建筑的能耗，因此采用具有优异光阻挡能力的准固态CuZn-RMEDs进行建筑能耗调控。利用OpenStudio构建了一个配备动态智能窗的中型办公建筑模型，并结合EnergyPlus模拟了准固态CuZn-RMEDs在不同气候条件下的节能潜力。虽然器件衰减、电压衰减、温度依赖性响应时间等现实因素会影响CuZn-RMEDs的实际节能效果，但这些模拟仍然可以估算准固态RME器件可实现的节能性能，并代表其节能潜力的理论上限。首先，基于EnergyPlus数据库中的气象文件，计算了深圳窗户的逐时到逐月内表面温度。可以看出，在夏季，持续的太阳辐射可使窗户内表面温度高达50°C，导致室内温度升高，并增加空调制冷能耗。之后，基于深圳的气候数据和CuZn-RMEDs的光学性能，分析了准固态CuZn-RMEDs动态窗在一年内的节能效果。结果显示，动态窗在所有月份均实现了能源需求的降低，与静态窗相比，可减少约22%的年总能耗。考虑到电致变色窗在实践中并不需要始终