静电纺丝辅助构建垂直排列COF纳米棒超润湿膜用于高效油水乳液分离

《Advanced Composites and Hybrid Materials》：Electrospun superwetting membranes with vertically aligned COF nanorods for high-efficiency oil–water emulsion separation

　　本研究针对含油废水处理中膜材料微纳结构调控难题，通过静电纺丝辅助氨基介导原位限域生长策略，成功制备了具有垂直排列COF纳米棒结构的纤维素乙酸酯/共价有机框架(ETCNF/COF)复合膜。经硫醇-烯点击化学修饰后，分别获得超疏水(接触角>150°)和超亲水(接触角接近0°)膜材料，对油包水和水包油乳液分离效率均超过99%。该研究为多功能分离膜设计提供了新思路。

　　

随着工业快速发展，含油废水污染已成为全球性环境挑战。传统分离膜依赖尺寸排阻机制，存在易污染、通量低、选择性差等瓶颈问题。特别是在处理乳化油污水时，常规膜材料难以同时实现高分离精度和高通量。为解决这一难题，东北林业大学王永贵教授团队在《Advanced Composites and Hybrid Materials》发表创新研究成果，开发出一种具有垂直排列COF纳米棒结构的新型超润湿膜，为高效油水分离提供了新方案。

研究人员采用多步骤集成策略：首先通过静电纺丝技术制备纤维素乙酸酯/三(4-氨基苯基)苯(TAPB)纳米纤维膜(ETCANF)，经碱处理脱乙酰化获得富含活性位点的ETCNF膜；随后通过氨基介导原位限域生长法，在纤维表面构建垂直排列的COF纳米棒结构(ETCNF/COF)；最后利用硫醇-烯点击化学反应，分别嫁接十八烷基硫醇(ODM)和半胱胺盐酸盐(CHA)，获得超疏水(ETCNF/COF-ODM)和超亲水(ETCNF/COF-CHA)功能膜。

3.1 垂直排列纳米棒结构超润湿电纺膜的构建策略

通过扫描电镜(SEM)系统表征了材料形貌演化过程。初始ETCANF膜呈现光滑连续的纳米纤维网络，氮元素均匀分布表明TAPB单体成功掺杂。脱乙酰化后ETCNF膜保持纤维骨架完整性，暴露的氨基为COF生长提供锚定位点。COF原位生长过程中，氨基的空间限域效应引导晶体沿纤维轴向垂直生长，形成辐射状纳米棒阵列，负载量约20%。截面SEM证实纳米棒在支架内均匀覆盖，形成层次化多孔结构。

3.2 超润湿电纺膜的物理化学特性

傅里叶变换红外光谱(FTIR)显示脱乙酰化后1740 cm^-1处乙酰基峰消失，3400 cm^-1处羟基峰增强。ETCNF/COF膜在1600 cm^-1出现亚胺键(C=N)特征峰，点击修饰后ODM修饰膜出现甲基/亚甲基振动峰(2850/2920 cm^-1)。X射线衍射(XRD)证实COF具有高度有序晶体结构，特征峰位于2.6°(100晶面)。力学测试表明点击修饰后膜拉伸强度显著提升(ODM修饰膜达12.8 MPa)。氮吸附测试显示COF的引入使比表面积增至392 m²/g，平均孔径约2.5 nm，汞侵入孔隙度测定揭示约3μm大孔存在，形成宏-介孔分级传输通道。

3.3 具有分级孔隙的超润湿膜

润湿性测试表明，ODM修饰膜静态水接触角达159°，呈现超疏水特性；CHA修饰膜接触角接近0°，具备超亲水/水下超疏油性能。动态接触角测量显示ODM修饰膜滑动角7.2°，滞后角21.6°；CHA修饰膜滑动角仅2.4°，滞后角3.6°，表明低粘附特性。高速水滴冲击实验证实ODM修饰膜具有三次连续反弹能力(8.8 s内)。长期稳定性测试中，两种膜在不同盐度环境下保持润湿性超过600 s，证明界面稳定性优异。

3.4 超润湿膜对油水混合物的分离性能

重力驱动分离实验中，ODM修饰膜对二氯甲烷、正己烷等五种油剂通量约8000 L·m^-2·h^-1，油包水乳液分离效率超99%，通量稳定在800 L·m^-2·h^-1。CHA修饰膜对水包油乳液分离效率同样超99%，通量约600 L·m^-2·h^-1。十次循环测试后性能无衰减，显示良好抗污染性。界面张力分析揭示分离机制：ODM修饰膜使油水界面张力从41.48 mN/m降至37.13 mJ/m²，促进油相选择性渗透；CHA修饰膜使界面张力从14.49 mN/m升至18.99 mJ/m²，形成稳定水化层阻油透水。Zeta电位测量显示膜与乳液间静电斥力进一步强化分离效果。

本研究成功开发了静电纺丝辅助COF纳米棒垂直生长技术，通过界面润湿性精准调控，实现了单一膜材料对多种乳液的高效分离。分级多孔结构协同超润湿界面设计，解决了传统膜材料选择性与通量的矛盾问题。该策略为智能分离膜开发提供了新范式，在环境修复和废水处理领域具有广阔应用前景。