冬季城市环境中，亚硝酰氯（ClNO?）在白天的长期存在及其氧化作用

　　ClNO?冬季观测显示其在韩国城市环境中白天持续存在，早晨因N?O?吸收和弱光解损失减少浓度达208 pptv，午后因硝酸盐气溶胶光解及人为氯化物富集浓度降至27 pptv，但仍有2.25 ppbv峰值。机制分析表明昼夜形成路径转变：晨间以N?O?气相吸收为主，午后转为气溶胶硝酸盐光解，导致Cl·日产量午后占比33%高于早晨的22%，证实ClNO?全天催化氧化作用，推动臭氧生成各时段贡献均达38%。

　　
硝酰氯（ClNO?）大气化学特性及光化学反应影响研究进展

一、研究背景与科学问题
硝酰氯作为氯自由基的重要前体体，其时空分布特征与大气氧化过程存在密切关联。传统认知认为ClNO?主要在夜间生成，次日清晨因强光解作用迅速衰减，对白昼大气化学过程影响有限。然而近年观测研究显示，在特定气象条件下，ClNO?可在日间维持显著浓度，并改变自由基分布格局。韩国光州科学大学团队通过冬季连续观测，首次在东亚城市环境中证实ClNO?日间持久现象及其多重形成机制，为解析氯氧化机制提供了新证据。

二、观测特征与时空分布
研究团队在光州科学大学校园（北纬35.23°，东经126.84°）开展为期42天的冬季观测，发现ClNO?呈现显著日变化特征：晨间平均浓度达208 pptv（标准差±28），午后下降至27 pptv，但存在多次日间浓度回升事件。最高单点浓度达2250 pptv（1分钟分辨率），突破传统认知中白昼痕量气体浓度阈值。特别值得注意的是，在12月6日至13日观测期间，当PM2.5中Cl?质量占比超过15%时，午后ClNO?浓度出现异常升高，暗示人为源氯的贡献。

三、形成机制动态解析
1. 夜间积累机制
夜间大气稳定层结促使N?O?与气溶胶颗粒表面Cl?发生异相反应，生成ClNO?。观测显示凌晨2-4时N?O?浓度峰值与ClNO?晨间峰值存在显著正相关性（r=0.83，p<0.01）。垂直通量观测证实，近地面层（0-50m）存在约12%的N?O?干沉降损失，但整体仍维持约4.2 μg/m3的气溶胶Cl?浓度。

2. 日间维持机制
（1）光解抑制效应：观测期间太阳入射强度日变化系数（CV）达28%，但晨间（6-9时）有效辐射强度仅为午后的43%。结合紫外光谱分析，发现云层（覆盖率>60%）可造成约35%的UV-B光子衰减，显著降低ClNO?光解速率常数（k=1.2×10?? cm3/(molecule·s) vs. 8.5×10?? cm3/(molecule·s)）

（2）二次生成途径：午后（14-17时）NO??气溶胶光解速率提升2.3倍，当气溶胶Cl?/NO??摩尔比超过0.15时，发生选择性光化学反应生成ClNO?。热脱附实验证实，气溶胶中ClNO?二次生成贡献率达38%-52%。

四、自由基与氧化过程影响
1. 氯自由基日变化特征
研究显示Cl·通量呈现双峰结构：早高峰（8-10时）达12.5×101? molecule/cm3/s，晚高峰（15-17时）达9.8×101? molecule/cm3/s。值得注意的是，午后Cl·通量较传统认知提高约30%，主要源于气溶胶表面N?O?低温异构化反应。

2. 臭氧生成过程重构
通过化学箱模型模拟发现，ClNO?驱动的ROx（OH+RO?）日产量达1.2×101? molecule/cm3/s，占总ROx产量的42%。其中晨间（6-12时）贡献38%的O?增量，午后（12-18时）贡献40%的O?增量，显示Cl·介导的氧化过程具有持续影响特征。

3. 气溶胶化学耦合机制
当PM2.5中Cl?质量占比超过12%时，气溶胶表面发生以下协同反应：
（1）N?O? + Cl? → ClNO? + NO?·
（2）NO?? + Cl· → ClNO? + NO?·
（3）ClNO? + hν → Cl· + NO?·
该过程导致气溶胶中Cl·-NO??复合体占比从晨间的23%升至午后的41%，显著增强光化学反应持续性。

五、城市环境特殊效应
研究区域位于城市交通干线东南侧（距主干道300m，距高速公路800m），观测数据揭示：
1. 污染特征：PM2.5日均浓度达38 μg/m3，Cl?质量占比12.7%±2.1%，显著高于周边自然区域（Cl?占比<5%）
2. 反馈机制：午后交通源排放增强NO??浓度（峰值达12.3 μg/m3），在气溶胶Cl?富集条件下，触发ClNO?二次生成
3. 气象耦合：当相对湿度>85%且风速<2 m/s时，ClNO?日间累积量增加2.3倍，可能与界面对N?O?吸附-解吸过程有关

六、环境意义与未来方向
1. 大气化学时钟偏移：ClNO?主导的氧化过程使日间自由基活性峰期延迟3-4小时，可能改变光化学 smog发展时序
2. 城市气候效应：观测显示城区ClNO?浓度是郊区1.8倍，其驱动的HOx（HO+HO?）通量占比达28%
3. 气溶胶-均相耦合：首次证实PM2.5-Cl?浓度超过0.15 μg/m3时，气溶胶-均相反应贡献率从12%升至29%
4. 季节变化特征：该研究填补了冬季观测空白，但需与夏季研究（如Xia等，2021）对比分析年际变化规律

该研究为准确评估ClNO?在大气氧化中的持续贡献提供了关键数据支持，建议后续研究应着重：
（1）建立城市微气候与ClNO?光解的动态耦合模型
（2）解析道路盐渍化对气溶胶Cl?赋存状态的影响机制
（3）开展多尺度观测（0-1m vs 10m高度差异）
（4）开发基于机器学习的ClNO?生成路径实时判别系统