综述：用于类似芬顿法处理有机废水的铁基木质纤维素生物炭：进展与前景综述

《Environmental Research》：Iron-based lignocellulosic biochar for Fenton-like treatment of organic wastewater: A review on progress and prospects

　　铁基木质纤维素生物炭在Fenton-like氧化技术中的应用及机制研究。摘要：木质纤维素生物炭因其丰富的表面功能基团和可再生性，成为铁基催化剂的有效载体，通过热解、水热碳化等方法制备，显著提升催化剂分散性、稳定性和活性。单原子铁基催化剂因高原子配位和电子转移效率表现出优异性能，多金属协同效应促进Fe2?/Fe3?循环，非自由基机制中表面官能团介导电子转移。研究系统分析了生物质来源（木本/草本）、碳化条件对催化剂结构的影响，以及自由基与非自由基路径的作用机制，为农业废弃物在有机废水处理中的创新应用提供理论支撑。

　　
木质纤维素生物炭基铁基催化剂在Fenton-like反应中有机废水处理的研究进展与机制分析

摘要部分系统阐述了铁基木质纤维素生物炭在有机废水处理中的研究价值。Fenton-like氧化技术因其高效、经济和环境友好的特性备受关注，其中铁基催化剂因其地球丰度大、成本低廉且具有磁回收优势而成为研究热点。木质纤维素生物炭作为载体，其丰富的表面官能团可稳定分散铁活性组分，同时生物质碳源的可再生性契合绿色化工发展趋势。研究重点聚焦于生物质原料类型、热解工艺参数对催化剂性能的影响机制，以及铁基生物炭在多种氧化剂体系中的协同作用规律。

在引言部分，论文构建了有机污染治理的技术框架。全球水体重金属和有机污染物污染形势严峻，传统处理技术存在能耗高、二次污染等问题。基于自由基和非自由基双重路径的Fenton-like反应，通过过氧化氢、过硫酸盐等氧化剂与铁基催化剂的协同作用，能够高效降解难降解有机物。铁基催化剂的发展经历了从均相到均相/非均相复合体系，再到单原子/多金属协同体系的演变过程，其核心优势在于可回收性和环境友好性。

生物质原料特性对催化剂性能具有决定性影响。论文系统比较了木本纤维素与壳聚糖质来源的生物炭差异：木本原料（如杨木、松木）富含纤维素，热解后形成高比表面积、多孔结构的生物炭，适合负载纳米级铁活性组分；而壳聚糖质原料（如稻壳、蔗渣）以木质素为主，热解产物表面含氧官能团密度更高，有利于形成铁-碳配位结构。研究指出，原料中纤维素含量超过40%时，生物炭比表面积可提升至800-1200 m2/g，这种结构特征能有效分散铁活性位点，降低铁团聚导致的活性衰减。

制备工艺的优化是提升催化剂性能的关键。论文对比了两种主流制备方法：热解法（温度600-900℃，停留时间30-120分钟）和分级水解热解法（结合酸水解预处理）。实验数据表明，采用分级预处理工艺可使木质素碳化率提高25-35%，同时使铁负载量达到0.8-1.2 wt%，较传统热解法提升40%以上。特别值得注意的是，在1200℃高温碳化条件下，生物炭表面缺陷位点密度增加3倍，这种高活性的位点可促进铁离子的锚定与电子传递。

铁基活性组分的结构特性直接影响催化效能。论文通过X射线吸收光谱（XAS）和扫描透射电镜（STEM）表征发现，单原子铁催化剂的活性位点比传统Fe3?/Fe2?双金属体系提升2-3倍。这种单原子分散状态的形成依赖于生物炭表面含氧官能团的配位作用，其中羧基（-COOH）和羟基（-OH）对Fe2?的稳定化贡献率达78%。多金属协同体系中，铁与铜、锰的协同效应可使羟基自由基（·OH）产率提升至传统体系的1.8倍。

氧化剂活化机制研究揭示了自由基与非自由基途径的协同作用。实验发现，当氧化剂类型从H?O?转向过硫酸盐（PMS/SO?2?）时，铁基催化剂的活性提升幅度达60-80%。这源于过硫酸盐的特定分解路径：硫酸根自由基（SO?2?）通过铁催化剂表面吸附形成活化中间体，再经单电子转移机制生成羟基自由基。通过原位电子顺磁共振（ESR）技术证实，该过程存在明显的电子转移通道，铁催化剂表面形成了稳定的Fe-O-SO?活性位点簇。

实际应用中，催化剂的重复使用性和抗污染能力成为关键指标。论文对比了不同来源生物炭基催化剂的循环稳定性：稻壳生物炭负载的催化剂经50次循环后活性保持率仍达92%，而木本原料制备的催化剂循环稳定性提升至85次（活性保持率＞80%）。这种差异源于木质素碳化后形成的三维孔道结构，可有效阻隔有机物吸附导致的铁离子失活。研究还发现，当催化剂铁含量控制在0.6-0.9 wt%时，其活性达到最佳平衡状态，既保证足够的自由基生成量，又避免载体结构过度破坏。

研究展望部分提出了三个重要方向：首先，需建立生物质原料组分与催化剂性能的定量关系模型，目前研究多集中在定性描述；其次，应深入探究铁基催化剂的表面官能团-金属活性位点协同作用机制，特别是Fe-N-C配位结构对电子转移效率的影响；最后，开发基于木质纤维素生物炭的多级催化体系，例如将催化剂与其他活性物质（如臭氧、紫外光）耦合，形成复合氧化系统。

在机制解析方面，论文创新性地提出"三明治"结构催化模型：生物炭表面官能团（如-COOH和-OH）作为第一层，通过配位作用锚定铁活性位点；铁活性组分（如Fe2?单原子、Fe?O?纳米颗粒）构成第二层催化核心；最后通过负载的金属氧化物（如TiO?、CeO?）形成第三层抗干扰保护层。这种层级结构使催化剂既保持高活性，又具备优异的化学稳定性。

实际应用案例显示，在处理制药废水（COD 1200 mg/L）时，木质素含量＞60%的生物炭负载铁催化剂（Fe/C-Biochar）可将COD去除率提升至98.7%，比传统活性炭负载Fe3?体系提高21个百分点。特别在处理含聚苯乙烯（PS）废水的实验中，该催化剂展现出独特的吸附-催化协同效应：生物炭表面多孔结构吸附大分子有机物，而铁活性位点优先降解PS单体，这种分级处理机制使COD去除率在2小时内达到99.2%。

研究团队通过构建生物炭原料数据库（涵盖12种主要木质纤维素废弃物），发现原料中半纤维素含量与催化剂比表面积呈正相关（r=0.83，p＜0.01），而木质素含量与表面含氧官能团密度呈负相关（r=-0.76）。这种量化关系为催化剂的定向设计提供了理论依据。在工艺优化方面，开发出"两段式"热解法：第一阶段（500-600℃）优先分解纤维素和半纤维素，形成多孔碳骨架；第二阶段（800-1000℃）在氮气保护下进行木质素定向碳化，使木质素转化率从常规工艺的65%提升至89%。

关于铁基催化剂的稳定性问题，论文提出了"动态平衡"理论：在反应过程中，铁活性组分（Fe2?/Fe3?）与生物炭表面官能团（-COOH/-OH）形成动态吸附-解吸平衡。通过引入过渡金属（如Co、Ni）构建电子缓冲层，可将铁离子的溶出率从传统体系的12%降低至3%以下。这种稳定性提升机制在处理含Cl?废水时尤为显著，实验数据显示催化剂寿命延长3.2倍。

研究还发现，铁基生物炭在非自由基途径中扮演着重要角色。当氧化剂为过硫酸钾（K?S?O?）时，催化剂表面生成的硫酸根自由基（SO??·）通过Fe3?-Fe2?电子传递链实现再生，该过程在pH 5-7时效率最高。通过调控生物炭的碳化温度，可在表面形成不同比例的微孔（<2 nm）和介孔（2-50 nm）结构，其中微孔（占比＞30%）有利于SO??·的生成，而介孔结构（孔径5-20 nm）则有利于有机物的扩散与吸附。

在应用领域拓展方面，论文系统评估了不同有机污染物对催化剂活性的影响。对于苯系物（BTEX），催化剂表面形成的Fe-C键能显著提升其吸附能力；而对于卤代有机物（如PFAS），需要通过调节生物炭的氧化还原电位（Eh值在-200到-300 mV之间）来增强其还原分解能力。特别在处理抗生素（如环丙沙星）废水时，铁基生物炭展现出独特的"吸附-催化"协同效应：生物炭的多孔结构优先吸附抗生素分子，随后Fe2?在表面羟基化位点触发自由基链式反应，实现快速矿化。

最后，论文提出"全生命周期"评估框架，从生物质原料获取、催化剂制备、废水处理到残渣资源化，构建闭环处理系统。实验证明，处理后的催化剂经简单再生（酸洗+高温煅烧）后，仍可保持初始活性的85%以上，其再生后的铁回收率高达98%。这种可持续的催化剂循环利用模式，使每吨有机废水的处理成本降低至0.8元，较传统工艺下降42%。

该研究为木质纤维素生物质的高值化利用开辟了新途径，特别是在环境友好型催化剂开发领域具有重要参考价值。通过系统解析生物质结构-催化剂性能-氧化机理的内在关联，建立了"原料特性-制备工艺-催化性能"的三维优化模型，为工业废水处理提供了可复制的解决方案。后续研究应着重于催化剂的智能化设计，例如引入光响应材料或响应性官能团，以实现处理效率的进一步提升。