基于对应状态原理的I-PC-SAFT状态方程参数化策略及其在自缔合流体热力学性质预测中的应用研究

《Fluid Phase Equilibria》：How to parameterise the association term in SAFT models? Insights from the I-PC-SAFT Equation of State

　　本文针对自缔合流体PC-SAFT状态方程参数化难题，提出了一种基于对应状态原理的通用参数化策略。研究人员通过系统分析关联项对临界点坐标和偏心因子的影响，确定了模型参数的可行区间，并建立了严格的参数求解流程。该研究为准确预测自缔合流体的相平衡和热力学性质提供了新方法，对化工过程设计和优化具有重要意义。

　　

在化学工程和热力学领域，准确预测流体的相行为和热力学性质至关重要。状态方程（Equation of State, EoS）作为描述流体压力-体积-温度（PVT）关系的核心工具，其精度直接影响化工过程设计和优化的可靠性。在众多状态方程中，基于统计缔合流体理论（Statistical Associating Fluid Theory, SAFT）的状态方程，特别是PC-SAFT（Perturbed-Chain Statistical Associating Fluid Theory）状态方程，因其坚实的分子理论基础和对复杂流体（尤其是缔合流体）的良好描述能力而备受关注。

然而，PC-SAFT状态方程的应用效果严重依赖于其分子参数的准确性。传统的参数拟合方法通常以饱和蒸气压和饱和液体密度等实验数据为目标进行优化，这种方法虽然能在拟合范围内获得较好的结果，但往往无法严格复现流体的临界点坐标（临界温度T_c和临界压力P_c）和偏心因子（acentric factor, ω）等关键热力学性质。这限制了模型的外推预测能力。对于含有氢键等强相互作用的自缔合流体（self-associating fluids），如醇类、水等，由于其分子间作用复杂，PC-SAFT状态方程中需要引入额外的关联项（association term）来描述缔合效应，这使得参数化过程变得更加复杂和具有挑战性。如何为自缔合流体开发一种通用、可靠且能严格复现关键实验点（如临界点）的PC-SAFT参数化方法，是当前该领域面临的一个突出问题。

为了解决上述问题，本研究聚焦于包含关联项的I-PC-SAFT状态方程（一种体积平移的PC-SAFT变体），旨在开发一种基于对应状态原理（corresponding states principle）的通用参数化策略。该策略的核心思想是，对于给定的关联方案（association scheme，如1A, 2B等），状态方程的约化性质（如约化临界温度T_c*，约化临界压力P_c*，偏心因子ω）仅仅是少数几个约化分子参数（如链节数m，约化关联体积κ^AB，约化关联能量ε^AB/ε）的函数。研究人员系统性地探讨了关联参数（κ^AB, ε^AB/ε）对临界性质和偏心因子随链节数m变化规律的影响。研究发现，偏心因子ω(m)和约化临界温度T_c*(m)的函数关系可能呈现两种不同的形式（单谷或存在局部极值），这直接影响了参数m取值的可行区间。通过详细分析这些函数的特征点（如极值点、 salient point），研究明确了为保证模型能产生物理上合理的临界点且参数m与ω之间存在一一对应关系，m必须被限制在一个特定的区间内，即m ∈ [m_inf, m_sup]，其中m_inf 与ω(m)函数的局部极小值或一个固定值（0.7）相关，m_sup 则约为30。这一分析为安全、唯一地确定状态方程参数奠定了基础。

基于上述分析，研究人员提出了一套严格的参数确定流程：对于给定的关联方案和实验测得的临界性质（T_c,exp, P_c,exp）及偏心因子ω_exp，首先根据关联参数（κ^AB, ε^AB/ε）确定m的可行区间。然后，通过求解方程组ω_EoS(m) = ω_exp, T_c,EoS*(m) = T_c,exp*, P_c,EoS*(m) = P_c,exp*，可以唯一地确定出链节数m、能量参数ε/k_b和尺寸参数σ。为了进一步提高饱和液体密度的预测精度，该方法还引入了一个体积平移参数c，并通过在特定对比温度（如T_r = 0.8）下拟合实验液体密度来确定该参数。

本研究为自缔合流体的PC-SAFT状态方程参数化提供了一种普适性强、理论基础坚实的全新策略。该方法强制模型严格复现流体的临界点和偏心因子，确保了模型在临界区域附近的准确性，增强了其预测可靠性。确定的参数可行区间有效避免了参数求解过程中可能出现的多解或非物理解问题，提高了参数化的稳健性。虽然该方法以牺牲部分饱和液体密度的拟合精度为代价，但通过引入体积平移进行了有效补偿。这项工作不仅深化了对PC-SAFT状态方程，特别是其关联项，在对应状态框架下行为的理解，而且为将此类高级状态方程可靠地应用于缔合流体的热力学性质计算和化工过程模拟提供了关键的方法学支持。相关研究成果发表在《Fluid Phase Equilibria》期刊上。

本研究主要基于理论分析和数值计算，关键方法包括：应用对应状态原理对PC-SAFT状态方程（含关联项）进行约化分析；系统扫描关联参数空间，研究约化临界性质（T_c*, P_c*）和偏心因子（ω）随链节数（m）的变化规律并识别特征点；建立并求解非线性方程组，以实验临界数据和偏心因子为目标确定状态方程分子参数（m, σ, ε）；引入体积平移参数（c）并通过拟合特定温度下的液体密度数据对其进行优化。

研究结果

关联项与对应状态原理的兼容性分析

研究表明，即使包含了描述分子缔合的关联项，PC-SAFT状态方程仍然遵循扩展的对应状态原理。体系的约化残余亥姆霍兹自由能以及由此导出的所有约化热力学性质（如约化压力P*，约化临界温度T_c*，约化临界压力P_c*，偏心因子ω等）可以表示为约化温度T*、约化体积v*（或填充分数η）、链节数m以及约化关联参数（关联体积κ^AB和约化关联能量ε^AB/ε）的函数。这意味着，对于特定的关联方案，描述一个纯流体只需要五个约化参数。

偏心因子ω(m)的函数行为及其对参数化的影响

偏心因子ω随链节数m的变化关系呈现出两种典型形式，具体形式取决于约化关联参数（κ^AB, ε^AB/ε）的取值。第一种形式下，ω(m)函数仅存在一个全局最小值，函数在最小值右侧随m增加而单调递增。第二种形式下，ω(m)函数更为复杂，除了全局最小值外，在较大的m值区间还会出现一个局部最大值和一个局部最小值。这种非单调行为意味着同一个ω值可能对应三个不同的m值，这会给参数确定带来模糊性。为确保m与ω之间的一一对应关系（双射），必须将m的取值限制在ω(m)函数的单调区间内。分析指出，应将m的下限设定为m_inf = max(m_ωmin,l, 0.7)，其中m_ωmin,l是ω(m)的局部极小值点（如果存在），从而避免多解问题。

约化临界温度T_c*(m)的函数行为与临界点特性

PC-SAFT状态方程对于给定的参数组合，可能会预测出多个临界点。其中一个是通常的汽液临界点（ordinary critical point），另一个是虚构的液液临界点（fictitious critical point），后者被认为是状态方程的人为产物，在实验中未被观察到，且其约化温度远低于普通临界点（T_c,fictitious*/ T_c,ordinary*≈ 0.25）。本研究的参数化策略旨在确定普通汽液临界点。T_c*(m)函数（指普通临界点）通常先随m增加而减小，经过一个最小值后转而增大，并在一个称为 salient point 的特征点（m_salient ≈ 100）之后，与虚构临界曲线分离。为了保证临界点定义的唯一性和物理合理性，参数m的上限应远小于m_salient，实践中取m_sup ≈ 30是合理且安全的。

约化临界压力P_c*(m)的函数行为

与T_c*(m)和ω(m)不同，约化临界压力P_c*(m)随m的变化行为相对简单，它随着m的增加而单调递减。其函数形式对约化关联参数的依赖性较弱，表现出近乎普适的特性。这种单调性有利于参数求解过程的稳定性。

参数m可行区间的确定

综合以上对ω(m), T_c*(m), P_c*(m)函数的分析，为了确保能够从实验临界数据和偏心因子唯一、稳定地确定出PC-SAFT模型的分子参数（m, σ, ε），必须将链节数m限制在一个明确的区间内，即m ∈ [m_inf, m_sup]，其中m_inf由ω(m)函数的性质决定（避免多解），m_sup由T_c*(m)函数的性质决定（保证普通临界点的唯一性和物理意义）。这一可行区间的确定为后续的参数化过程提供了关键的约束条件。

研究结论与意义

本研究系统分析了包含关联项的I-PC-SAFT状态方程在对应状态原理框架下的行为，重点考察了关联参数对临界性质和偏心因子预测的影响规律。研究首次明确揭示了关联流体的偏心因子和约化临界温度随链节数变化可能出现的不同模式（单调与非单调），并识别了其中影响参数唯一确定性的关键特征点（如极值点、 salient point）。在此基础上，研究成功地定义了一个对于给定关联参数组合而言“可接受”的链节数m区间[m_inf, m_sup]。这个区间的确定是后续参数化步骤成功的先决条件，它有效防止了在求解非线性方程组时遇到多解或收敛到非物理解的问题。

本研究提出了一套全新的、系统的参数化策略。该策略的核心优势在于其“严格再现”实验临界点（T_c,exp, P_c,exp）和偏心因子（ω_exp）的能力，这确保了模型在流体相图中最关键的区域——临界点附近具有更高的可靠性。相较于传统以饱和性质拟合为目标的方法，这种方法增强了状态方程的外推预测性能。虽然直接以临界点为目标可能会略微降低对饱和液体密度的拟合精度，但研究中通过引入体积平移参数c，并在一个代表性的对比温度下（如T_r=0.8）校正液体密度，很好地弥补了这一不足，实现了各种热力学性质预测精度的平衡。

该研究的意义重大。在理论层面，它深化了对PC-SAFT状态方程，特别是其关联项，在描述缔合流体时微观参数与宏观热力学性质之间内在联系的理解，阐明了模型参数化过程中的潜在陷阱和解决方案。在应用层面，所提出的通用参数化程序具有很强的可操作性，为将PC-SAFT状态方程可靠地应用于水、醇类、有机酸等各类自缔合流体的相平衡计算、热力学性质预测以及化工过程模拟（如精馏、萃取、超临界流体技术等）提供了标准化、鲁棒性强的方法学工具。这项工作推动了基于分子热力学的状态方程在复杂流体体系中的精确应用，对化工、能源、材料等领域的研发和设计具有重要的实践价值。