比率荧光纳米探针与微流控平台联用实现全氟烷基羧酸的高选择性现场检测

《Nature Communications》：Ratiometric detection of perfluoroalkyl carboxylic acids using dual fluorescent nanoparticles and a miniaturised microfluidic platform

　　为解决全氟烷基物质(PFAS)环境污染现场检测难题，研究人员开发了一种集成分子印迹聚合物(MIP)与双荧光纳米颗粒的微流控传感平台。该研究通过胍基-BODIPY指示剂单体与全氟辛酸(PFOA)的质子化介导离子对氢键识别机制，结合Ru(bpy)3Cl2掺杂二氧化硅纳米颗粒的内参比信号，实现了水样中0.11μM PFOA的快速（<15分钟）高选择性检测，为PFAS污染治理提供了便携式分析工具。

　　

全氟烷基物质（PFAS）作为一类具有持久性、生物累积性和毒性的"永久化学品"，已成为全球环境与健康领域的重大挑战。其中全氟辛酸（PFOA）因其在工业生产中的广泛应用和环境污染的普遍性，被列入《斯德哥尔摩公约》管控名单。目前PFAS检测主要依赖液相色谱-质谱联用等实验室技术，这些方法虽灵敏度高但设备昂贵、操作复杂，难以满足污染现场快速筛查的需求。开发低成本、高选择性且适用于现场检测的新方法迫在眉睫。

德国联邦材料研究与测试研究所（BAM）的Knut Rurack团队在《Nature Communications》发表研究，提出了一种创新的比率荧光传感策略。该工作设计合成了一种新型胍基功能化硼二吡咯亚甲基（BODIPY）指示剂单体，通过分子印迹技术构建了核壳结构纳米探针，并结合微型微流控平台，实现了环境水样中PFOA的高灵敏、高选择性快速检测。

研究采用的关键技术包括：（1）胍基-BODIPY荧光指示剂单体的理性设计与合成；（2）可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合制备分子印迹聚合物（MIP）核壳纳米颗粒；（3）双荧光信号比率检测与微流控系统集成；（4）液液萃取前处理与酸活化检测流程优化。实际水样来自柏林Tellow运河，经滤膜过滤和盐酸酸化处理（pH=2）后直接用于分析。

指示剂单体1的设计合成与光谱性质

研究团队基于BODIPY荧光团设计合成了携带胍基受体和甲基丙烯酸酯聚合单元的指示剂单体1。理论计算表明，该分子在未结合分析物时存在从胍基苯环到BODIPY核的电子转移（ET）淬灭过程，而PFOA通过质子化介导的离子对辅助氢键作用可关闭淬灭通路，实现荧光"关-开"响应。在乙腈中，1与PFOA结合后荧光增强39倍，检测限达0.43μM。

核心壳纳米粒子探针的制备与表征

通过反相微乳液法合成Ru(bpy)₃Cl₂掺杂的橙色荧光二氧化硅纳米颗粒（oSNPs）作为载体（直径57.6±0.6 nm），经APTES硅烷化和RAFT试剂功能化后，以PFOA为模板、EGDMA为交联剂、PFOEM为含氟共聚单体，在颗粒表面生长MIP壳层（厚度17.9±0.5 nm）。最终获得的双荧光探针gMIP@oSNP在525 nm（BODIPY）和615 nm（Ru(bpy)₃Cl₂）处呈现特征发射，且两荧光团间无能量转移干扰。

gMIP@oSNP粒子的传感性能

在乙腈中，gMIP@oSNP对PFOA的荧光响应呈现5倍增强，检测限为0.47μM。通过比率信号处理（ΔS/S₀）将测量不确定度从30%降至2.8%。选择性实验显示，该探针对PFOA的识别能力显著优于辛酸（OA，判别因子DF=300）和PFOA钠盐（DF=13），对全氟辛基磺酸（PFOS）的交叉响应为75%。采用乙酸乙酯萃取-乙腈检测的两步法，在真实地表水样中实现0.11μM的检测限，且基质效应可忽略。

用于水样PFOA检测的光学微流控平台

构建的微流控系统集成Topas链珠混合器与PFA检测管，通过双激光二极管（450 nm和520 nm）激发和USB光谱仪检测，实现了10分钟内完成萃取液与探针悬浮液的混合检测。该系统对地表水样中PFOA的检测限为1.2μM，且无管路残留效应。

该研究通过多重选择性设计（指示剂pK_a筛选、MIP空腔识别、液液萃取富集）成功解决了PFAS检测中相似物干扰的难题。特别是MIP空腔的定向识别作用可抵消PFOS与PFOA之间4个数量级的pK_a差异，凸显了超分子作用力协同调控的优越性。这种模块化传感平台为现场环境监测提供了新技术范式，未来可通过集成富集步骤或采用光子计数技术进一步提升灵敏度，拓展至更多PFAS化合物的检测。