原子力谱揭示表面限域环状氢键中质子排列的异常旋转对称性破缺

《Nature Communications》：Anomalous rotational-symmetry breaking in proton arrangement of surface-confined cyclic hydrogen bonds revealed by atomic force spectroscopy

　　在氢键材料和生物系统中，微观质子排序的量子特性对宏观现象具有深远影响，但其原子尺度表征仍面临挑战。本研究利用键分辨原子力显微镜/谱（BR-AFM/AFS）对Ag(111)表面苯并咪唑（BI）组装体进行探测，首次发现环状六聚体中存在局部化与量子离域质子共存导致的异常旋转对称性破缺。路径积分分子动力学（PIMD）模拟证实核量子效应（NQEs）促进质子离域化，并通过针尖操纵实现了单个六聚体四种质子序态的可逆转换。该研究为界面分子结构中质子量子行为调控提供了新范式。

　　

在自然界的神奇舞台上，氢键如同微观世界的"魔术手"，主导着从DNA双螺旋的稳定到水分子奇特性质的众多现象。然而，这颗看似简单的质子（氢原子核）却隐藏着深刻的量子秘密——由于其极轻的质量，核量子效应会显著影响质子在氢键中的行为。传统认知中，质子在氢键中通常位于供体原子附近，但量子力学原理预示，在特定条件下质子可能"分身"于供体与受体之间，形成量子离域态。这种非经典行为对理解酶催化、质子传输等生命过程至关重要，但直接观测原子尺度的质子排列及其量子特性一直是科学界的重大挑战。

近日，发表于《Nature Communications》的一项研究突破了这一瓶颈。中国科学院物理研究所吴克辉、张依琪团队与合作者利用原子力谱技术，首次揭示了表面限域环状氢键中质子排列的异常对称性破缺现象，为质子量子行为研究开辟了新途径。

研究人员主要采用键分辨原子力显微镜/谱（BR-AFM/AFS）、路径积分分子动力学（PIMD）模拟和针尖操纵技术。通过合成普通及氘代苯并咪唑（BI）分子，在超高真空条件下于Ag(111)和Au(111)表面制备自组装结构，利用CO修饰针尖进行原子级成像和力谱测量。结合DFT计算和PIMD模拟，对比分析了经典与量子处理下质子行为的差异。

探测氢键方向性的力谱技术

研究团队首先通过位点特异性力-距离谱（FS）技术，成功区分了BI分子中吡啶型氮（N）和吡咯型氮（NH）位点。沿分子间氢键路径测量的F_min(d)曲线呈现不对称M形，其中F_min(N)与F_min(NH)的差值可达7 pN，这种反差源于两种氮位点电子密度分布的差异。在线性BI链中，该技术明确揭示了N-H···N氢键的定向排列特征。

BI六聚体中质子序的异常对称性破缺

在BI形成的环状六聚体中，研究人员发现了出乎意料的现象：尽管DFT优化结构显示六聚体具有C₃对称性，但实验观测的质子序却打破了旋转对称性。通过系统分析56个六聚体发现，约40%的氢键表现出非经典特征——供体与受体氮位点的F(z)曲线在最小值处重叠，且AFM图像呈现双叶特征。这表明这些氢键中的质子处于离域状态，而其余氢键仍保持经典的局部化质子。

通过PIMD模拟揭示质子离域化机制

为探究核量子效应的作用，团队对比了经典分子动力学（AIMD）与路径积分分子动力学（PIMD）模拟结果。对于BI二聚体，PIMD计算显示质子离域化导致N-N'距离从2.7 ?缩短至2.6 ?，自由能谱呈现双势阱特征（能垒仅6 meV），而AIMD则显示质子始终局域于供体。在六聚体模拟中，仅当N-N'距离缩短至约2.4 ?时才会出现质子离域，且概率分布不对称，与实验观察到的对称性破缺相符。

四种质子序态间的可控转换

最令人振奋的是，研究团队通过精密针尖操纵，实现了单个六聚体四种质子序态的可逆转换。通过旋转操作改变分子吸附位点（如从-8.5°-L转变为+8.5°-L），可抑制质子离域化；而施加0.36 V偏压激发NH伸缩振动，则可触发集体六质子转移（CPT），实现手性反转并恢复非经典氢键。DFT分析表明，中间态中吡啶型氮与银基底的强电子耦合是抑制质子隧穿的关键。

这项研究不仅建立了探测氢键方向性的力谱方法，更首次在实验上证实了环状氢键中质子序的量子对称性破缺。PIMD模拟从理论层面揭示了核量子效应促进质子离域的内在机制，而可控态转换技术则为人工调控质子量子态提供了可能。这些发现对理解生物体系中低势垒氢键（LBHB）的功能、设计新型有机铁电材料具有重要意义，标志着我们在驾驭质子量子行为方面迈出了关键一步。