基于不可交换离子插层的蛭石膜实现可调离子选择性新机制

《Nature Communications》：Tuneable ion selectivity in vermiculite membranes intercalated with unexchangeable ions

　　为解决同电荷离子高效分离的难题，研究人员开展了“不可交换离子插层蛭石膜的可调离子选择性”主题研究。他们发现Zr4+、Sn4+、Ir4+和La3+等离子能稳定嵌入蛭石层间形成1-2个水分子层宽度的纳米通道，离子渗透性跨越五个数量级且与吉布斯水合自由能相关。尤为重要的是，不同插层离子可诱导产生两种截然不同的单价离子选择性序列，这一现象由膜刚度和插层离子水合熵共同调控，揭示了超越经典尺寸/电荷排阻的离子选择性新机制。

　　

在废水处理和贵重金属回收等领域，能够精确区分相同电荷离子的分离膜技术一直被视为“圣杯”。传统认知中，实现同电荷离子选择性分离的关键在于构建亚纳米尺度的精确孔道。二维材料层状膜（如氧化石墨烯GO、MXene等）因其可调控的层间距而备受关注，然而这些材料在水环境中普遍存在溶胀现象，导致层间距扩大而丧失离子选择性。虽然通过机械限域或阳离子预插层策略可在一定程度上控制溶胀，但如何构建兼具结构稳定性和可调选择性的膜材料仍面临巨大挑战。

在这一背景下，天然粘土材料蛭石展现出独特优势。蛭石由带负电的铝硅酸盐层片构成，层间存在可交换的天然阳离子（如Mg²⁺）。通过离子交换可灵活调控层间距，但这种易交换性也导致膜结构在电解质溶液中不稳定，甚至发生 disintegration（崩解）。以往研究多采用有机或氧化物交联剂固定层间结构，而本文作者独辟蹊径，发现高价态离子（Zr⁴⁺、Ir⁴⁺、Sn⁴⁺和La³⁺）插层后能形成“不可交换”的稳定结构，为探索新型离子选择性机制提供了理想平台。该突破性研究成果发表于《Nature Communications》。

研究团队通过真空抽滤法制备了厚度约2微米的蛭石层状膜，并系统比较了不同插层离子的稳定性。结果发现，传统离子（如K⁺、Ba²⁺）插层的膜在电解质中24小时内即发生离子交换或结构解体，而Zr⁴⁺等高价离子插层膜在180天内保持结构稳定，离子流失率低于5%。像差校正扫描透射电镜（AC-STEM）显示Zr⁴⁺在层片表面形成准六方对称分布域，但覆盖面积较小，大部分区域仍为离子自由扩散空间。

离子渗透性实验表明，Zr-Ver膜对14种无机阳离子的选择性遵循吉布斯水合自由能规律：水合能越低的离子（如Cs⁺）渗透性越高（P ~ 10^-11 m² s^-1），而多价离子渗透性降低2-3个数量级。X射线衍射（XRD）表征发现，除Cs⁺和K⁺电解质引起层间“坍塌”至12.2 ?（单水层）外，多数电解质中层间距稳定在14.8 ?（双水层）。当添加CsCl使所有体系形成单水层通道时，离子选择性急剧增强，渗透性跨度达五个数量级，多价离子几乎完全被阻隔。

尤为引人注目的是，不同不可交换离子插层膜呈现出迥异的单价离子选择性序列：Zr-Ver和La-Ver膜为Cs⁺ > K⁺ > Na⁺ ≥ Li⁺，而Ir-Ver和Sn-Ver膜则表现为Li⁺ > Na⁺ ≈ Cs⁺ ≈ K⁺。通过电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）和电化学阻抗谱分析，发现选择性差异主要源于膜内离子浓度分布而非扩散系数变化。原子力显微镜（AFM）力学测试揭示Zr-Ver和La-Ver膜的杨氏模量（0.55 GPa和0.3 GPa）比Ir-Ver和Sn-Ver膜（0.03 GPa和0.01 GPa）高一个数量级。

研究团队从生物离子通道的弹性调控机制中获得启发，提出插层离子通过影响受限水结构刚度来调控选择性的新机制。具有更负水合熵（ΔS）的离子（如Zr⁴⁺的-763 J mol^-1 K^-1）能增强水分子网络有序性，提高膜刚度，进而改变离子在通道中的吉布斯能（G_e）。这种机械-离子耦合效应尤其对水合直径最大的Li⁺影响显著，成功解释了不同膜中Li⁺渗透性60倍差异的现象。

本研究通过不可交换离子插层策略，构建了结构稳定的蛭石层状膜模型系统，不仅实现了跨越五个数量级的离子选择性调控，更揭示了由水合熵和膜刚度协同作用的离子选择性新机制。该发现突破了传统尺寸/电荷排阻理论的局限，为仿生智能膜材料设计提供了新方向，在高效离子分离、资源回收等领域具有重要应用前景。