晶界缓冲调控拉伸应变提升柔性钙钛矿太阳能电池性能

《Nature Communications》：Tensile strain regulation via grain boundary buffering for flexible perovskite solar cells

　　柔性钙钛矿太阳能电池(f-PSCs)因晶界(GBs)缺陷和机械脆性限制了其光电性能与机械柔韧性。本研究通过引入金属螯合物调控钙钛矿薄膜纳米力学性能，在晶界构建均匀分布的拉伸应变场。结果表明，Al(NB)3修饰的f-PSCs实现了24.47%的光电转换效率(PCE)，并在弯曲半径5 mm下经历7000次弯曲循环后仍保持80%的初始效率。该策略为同时提升f-PSCs的机械稳定性和操作稳定性提供了新思路。

　　

柔性电子设备因其在建筑一体化光伏、无人机、智能汽车和可穿戴电子设备等非平面领域的应用潜力而受到越来越多的关注。其中，柔性钙钛矿太阳能电池(flexible perovskite solar cells, f-PSCs)因其高能量质量比、高效率和适用于低温加工等优点已成为研究热点。目前，通过对钙钛矿薄膜和器件的各种调控，报道的f-PSCs的最高光电转换效率(power conversion efficiency, PCE)已达到25%。然而，由于钙钛矿薄膜中残余宏观或微观应力的热机械行为、其多晶特性以及较差的界面接触，大多数f-PSCs仍然难以在光伏性能和机械柔韧性之间取得平衡。

钙钛矿材料(ABX₃)的本征柔韧性源于A位阳离子与B-X框架之间的配位键，但钙钛矿薄膜的多晶性阻碍了其本征柔韧性的发挥。通常，钙钛矿薄膜中的晶界(grain boundaries, GBs)与电荷传输势垒和电子-空穴复合等若干缺点相关，这会损害f-PSCs的性能。GBs是不同取向晶粒之间的过渡区，通常以原子尺度的无序和不完全的化学配位为特征。此外，钙钛矿与衬底之间热膨胀系数的失配会在钙钛矿薄膜中诱发拉伸或压缩应变。因此，GBs处的化学键比晶粒内部的化学键承受更高的应力，导致应力集中并增加晶粒内的模量，从而使得沿GBs断裂的倾向增加。具体而言，GBs已成为f-PSCs可弯曲性和可恢复性的重要限制因素，制约了其进一步发展。解决或释放钙钛矿薄膜中GB诱导的应力集中是增强多晶薄膜柔韧性的不可或缺的部分。

为了解决上述问题，北京化工大学谭占鳌教授团队联合周魏峻教授等人在《Nature Communications》上发表了题为“Tensile strain regulation via grain boundary buffering for flexible perovskite solar cells”的研究论文。研究人员设计并合成了一系列含铝的金属螯合物，包括乙酰丙酮铝(Al(acac)₃)、苯甲酰丙酮铝(Al(acB)₃)和4-(二甲氨基)苯甲酰丙酮铝(Al(NB)₃)，并将其应用于调控钙钛矿薄膜的纳米力学性能和增强电荷传输。研究发现，这些金属螯合物能够嵌入钙钛矿的晶界，通过动态配位键形成几何导向的自组装，并与钙钛矿配位构建电荷传输通道，从而在晶界处创建均匀分布的拉伸应变场，有效释放薄膜内部的残余应力，显著提升f-PSCs的光电性能和机械稳定性。

本研究主要运用了材料合成与表征、密度泛函理论(DFT)计算、X射线光电子能谱(XPS)、衰减全反射红外光谱(ATR-IR)、峰值力定量纳米力学原子力显微镜(PFQNM-AFM)、掠入射X射线衍射(GIXRD)、共聚焦拉曼光谱、扫描电子显微镜(SEM)、能量色散X射线光谱(EDS)、时间分辨光致发光(TRPL)光谱、电流密度-电压(J-V)特性测试、外量子效率(EQE)测试、最大功率点跟踪(MPPT)以及机械弯曲测试等一系列关键技术方法。器件制备以柔性ITO/PET为基底，依次沉积SnO₂、RbI、钙钛矿吸光层、HABr钝化层、Spiro-OMeTAD空穴传输层，最后蒸镀MoO₃和Ag电极。

分子相互作用与纳米力学性能调控

通过DFT计算、XPS和ATR-IR等分析，证实了金属螯合物与钙钛矿之间存在静电相互作用和氢键作用。其中，Al(NB)₃由于N,N-二甲氨基的富电子特性，与钙钛矿Pb-I终端表面的结合能最强(0.614 eV)，能引起显著的晶格畸变和电荷密度重排，有利于电荷分离和传输。PFQNM-AFM测试表明，金属螯合物的引入显著降低了钙钛矿薄膜的平均杨氏模量(Young's modulus)，对照组为12.16 GPa，而Al(NB)₃修饰组降至8.52 GPa，且模量分布更为均匀。纳米压痕实验显示，Al(NB)₃修饰薄膜的加载-卸载曲线几乎重合，表明其具有优异的弹性恢复能力。

应变调控与薄膜形貌

GIXRD和拉曼光谱分析揭示了金属螯合物对钙钛矿薄膜残余应变的释放作用。对照组的残余拉伸应变(ε)为0.58%，而Al(acac)₃、Al(acB)₃和Al(NB)₃修饰组的应变分别降至0.43%、0.28%和0.24%。Al(NB)₃表现出最强的应变释放效果，这归因于其较大的分子体积和与钙钛矿晶粒的强静电相互作用，使晶体堆积更紧密，界面间距减小。SEM和AFM形貌观察显示，Al(NB)₃修饰的薄膜具有更光滑的表面(粗糙度22.6 nm)和致密的晶界，而Al(acB)₃修饰的薄膜则因苯基与钙钛矿接触不良而表现出异常粗糙的表面(29.0 nm)。EDS mapping证实金属螯合物主要分布在晶界周围。

光伏性能与稳定性

TRPL测试表明，Al(NB)₃修饰的钙钛矿薄膜具有最长的载流子寿命(236.18 ns)。光伏性能测试结果显示，基于Al(NB)₃的f-PSCs获得了最佳的光电参数：开路电压(V_OC)为1.181 V，短路电流密度(J_SC)为25.67 mA·cm^-2，填充因子(FF)为80.36%，最终PCE达到24.47%(第三方认证效率23.97%)，显著高于对照组(22.67%)。不同光强下的V_OC测试和空间电荷限制电流(SCLC)法计算表明，修饰后的器件具有更低的陷阱辅助电荷复合和缺陷态密度。MPPT测试证实Al(NB)₃修饰器件在最大功率点具有更稳定的输出功率。

机械与操作稳定性

机械弯曲测试表明，Al(NB)₃修饰的f-PSCs展现出卓越的机械可靠性。在弯曲半径(R)为2 mm下进行500次弯曲循环后，其PCE仍能保持初始值的90%，而对照组则衰减约30%。在R=5 mm下进行7000次弯曲循环后，Al(NB)₃修饰器件的PCE保持在初始值的80%，远优于其他组。SEM观察弯曲后的薄膜形貌发现，Al(NB)₃修饰的薄膜无明显裂纹。长期操作稳定性测试(ISOS-L-1协议)显示，Al(NB)₃修饰的封装f-PSCs在环境空气条件下连续光照600小时后，仍能保持80%的初始PCE，表现出最佳的长期运行稳定性。

该研究深入探讨了金属螯合物如何通过晶界缓冲调控钙钛矿薄膜的拉伸应变，并系统评估了不同应变水平下f-PSCs的光伏性能和机械稳定性。研究表明，金属螯合物与钙钛矿之间的氢键和静电作用可显著改变薄膜的纳米力学性质，同时在晶粒间架桥，减少非辐射载流子复合。其中，Al(NB)₃修饰的钙钛矿薄膜表现出最低的杨氏模量和残余应变，使其具有更优异的柔韧性和抗弯曲性能。这种应变调控策略不仅将f-PSCs的PCE从22.67%提升至24.47%，更使其在苛刻的机械弯曲测试中保持了出色的稳定性。这项工作揭示了钙钛矿薄膜的物理和纳米力学性质对其光伏性能和机械性能的关键影响，为开发高性能、高可靠性的柔性光电器件提供了重要的理论依据和实践策略。