打破高熵合金表面对称性：压缩应变调控提升氧还原反应性能

《Nature Communications》：Breaking the symmetry of high-entropy alloy surfaces for compressively strain-tuned oxygen reduction reaction

　　本研究针对阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）阴极氧还原反应（ORR）动力学缓慢和铂（Pt）基电催化剂成本高昂的难题，设计并合成了一系列具有丰富阶梯型缺陷的高熵合金（HEA）纳米环（NRs）。研究人员发现，不对称阶梯缺陷（221晶面）可释放表面应力并产生压缩应变，优化Pt位点的d带中心，从而减弱氧中间体的吸附强度，显著加速ORR动力学。代表性PtPdFeCoNi HEA NRs在0.95 V（vs. RHE）下实现了0.99 A mgPGM?1的质量活性和1.32 mA cm?2的比活性，其性能远超传统纳米颗粒和商业Pt/C。该研究为通过对称性破缺调控表面应变以设计高效合金电催化剂提供了新思路。

　　

随着全球能源与环境危机的加剧，阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）因其高能量效率和零污染排放的特性，被视为一项极具前景的可持续能源技术。然而，其广泛应用受到阴极氧还原反应（ORR）缓慢动力学的严重制约。ORR过程中，含氧中间体在铂（Pt）基催化剂表面的强吸附会占据大量活性位点，阻碍质子和电子转移，导致反应过电位高，不得不使用大量昂贵的Pt来加速反应。究其根源，氧物种的吸附强度与Pt的d带中心位置密切相关，因此，通过应变和/或配体效应来调控Pt的d电子分布以优化吸附强度，是提升ORR性能的理想途径。

传统上，构建Pt-M（M为过渡金属）合金是利用配体效应增强ORR活性的有效策略。然而，这类合金中M元素的组成范围有限，限制了其性能的进一步提升。高熵合金（HEAs）由多种主要元素以近似等摩尔比构成，因其在组分调控、强配体效应以及热力学稳定性方面的优势，相比传统合金展现出更优异的ORR活性和稳定性。但是，传统随机高熵合金完美的（111）晶面使得进一步最大化ORR性能面临挑战。有趣的是，阶梯型缺陷等不完美结构可以打破表面原子对称性，诱导本征表面应力的释放，从而实现表面应变的调控并优化电子结构。然而，如何在具有广阔前景的高熵合金纳米催化剂中实现这一策略，仍是一个艰巨的挑战。

针对这一挑战，发表在《Nature Communications》上的研究报道了一种设计合成具有丰富原子阶梯型缺陷的高熵合金纳米环（HEA NRs）的策略，并将其用于高效ORR电催化。该研究通过选择性外延生长与非均匀氧化刻蚀相结合的方法，成功在Pt基HEAs表面构建了丰富的阶梯型缺陷。以五元PtPdFeCoNi HEA NRs为代表，研究发现其内外边缘的不对称阶梯型缺陷（被鉴定为（221）晶面）介导了表面应力的释放和压缩应变的产生。

表征结果显示，PtPdFeCoNi HEA NRs表面存在约-3.2%的固有压缩应变。X射线吸收精细结构（EXAFS）谱图显示其Pt-Pt键距缩短，几何相位分析（GPA）表明压缩应变主要分布在表面缺陷处。X射线光电子能谱（XPS）分析进一步揭示了电子从Fe/Co原子向Pt/Pd/Ni原子的转移，表明阶梯缺陷引起的对称性破缺优化了表面Pt原子的电子结构。

在电化学性能测试中，PtPdFeCoNi HEA NRs在碱性电解质中表现出卓越的ORR活性，其半波电位（E_1/2）高达0.959 V（vs. RHE），比对比样品PtPdFeCoNi HEA NPs和商业Pt/C分别高出42 mV和105 mV。在0.95 V（vs. RHE）下，其质量活性（0.99 A mg_PGM^-1）和比活性（1.32 mA cm^-2）分别是HEA NPs的5.3倍和3.2倍，是商业Pt/C的38.9倍。此外，该催化剂还表现出优异的稳定性，经过50,000次加速耐久性测试（ADT）后，半波电位仅负移10 mV，且纳米环结构和元素分布均保持良好。

为深入理解高性能的起源，研究人员进行了密度泛函理论（DFT）计算。结果表明，应力释放驱动的压缩应变使PtPdFeCoNi HEA（221）阶梯面上Pt位点的d带中心（-2.30 eV）相较于无缺陷的HEA（111）面（-2.19 eV）和Pt（111）面（-2.13 eV）发生了下移。d带中心的下移表明表面Pt原子惰性增强，与氧中间体的相互作用减弱。计算证实，阶梯Pt位点上OH的吸附能显著降低。在ORR反应路径中，应变HEA（221）表面在平衡电位（U=1.23 V）下的反应能垒（0.88 eV）低于HEA（111）表面（1.09 eV），表明OH脱附步骤更容易进行，ORR动力学得以加速。

材料合成与表征

本研究的关键技术方法包括：采用选择性外延生长与不均匀氧化刻蚀相结合的策略制备具有阶梯型缺陷的HEA NRs；利用像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）和X射线衍射（XRD）进行精细结构表征；通过X射线吸收精细结构（EXAFS）和X射线光电子能谱（XPS）分析应变效应和电子结构；借助电化学工作站评估ORR活性和稳定性（如循环伏安法CV、线性扫描伏安法LSV和加速耐久性测试ADT）；并运用密度泛函理论（DFT）计算模拟表面电子结构和反应路径。

研究结果

Material synthesis and characterizations

透射电子显微镜（TEM）和AC-HAADF-STEM表征显示，成功合成了厚度约2.13 nm、均匀分散的六边形纳米环。其内外边缘具有锯齿状结构，富含阶梯型缺陷和阶梯原子。原子级分辨图像表明阶梯表面主要为（221）晶面。STEM-EDS元素面扫和ICP-OES成分分析证实了Pt、Pd、Fe、Co、Ni五种元素在纳米环中的均匀分布，形成了明确的HEA结构。

Strained and electro-structural analyses of PtPdFeCoNi HEA NRs

通过原子间距统计、EXAFS谱图分析、GPA应变映射以及XPS分析，综合证实了由于阶梯型缺陷打破对称性并释放表面应力，在PtPdFeCoNi HEA NRs表面成功引入了约-3.2%的压缩应变，并引发了从Fe/Co到Pt/Pd/Ni的电子转移，优化了电子结构。

ORR electrocatalytic performance

电化学测试表明，PtPdFeCoNi HEA NRs具有最大的电化学活性面积（ECSA）和最高的ORR活性。其质量活性和比活性远超对比催化剂。CV曲线中氢吸附/脱附峰和羟基/氧化物峰的位移证实了其对含氧中间体的吸附强度减弱。加速耐久性测试表明该催化剂具有优异的结构和成分稳定性。

Insights into the oxygen reduction mechanism

DFT计算从理论上揭示了性能增强的机理：压缩应变导致Pt位点d带中心下移，减弱了OH等关键中间体的吸附，从而降低了ORR决速步（OH脱附）的能量壁垒，加速了反应动力学。

结论与讨论

本研究成功开发了一种合成具有丰富阶梯型缺陷的高熵合金纳米环的通用方法。这些缺陷通过打破表面原子对称性，释放本征表面应力，产生了特定的压缩应变。实验和理论研究表明，该压缩应变优化了阶梯Pt原子的d电子分布，降低了Pt位点的d-band center，从而促进了OH*的脱附，加速了ORR动力学，降低了反应能垒。最终，代表性的PtPdFeCoNi HEA NRs展现出了高质量活性、高比活性、提升的动力学和良好的耐久性。该工作不仅为设计高效ORR电催化剂提供了新的思路——即通过对称性破缺来调控表面应变，也展示了高熵合金材料在能源转换领域的巨大应用潜力。