自掺杂生物分泌物再生废催化剂：一种用于废水高级氧化的铜基纳米单原子位点催化剂

《Nature Communications》：Self-doping of biological secretions for waste catalyst reuse

　　本研究针对废臭氧催化剂处置成本高、易造成环境问题等挑战，创新性地提出利用催化剂表面自掺杂的生物分泌物（主要为胞外聚合物EPS）作为碳源，通过碳化再生策略成功制备出高活性、高稳定性的碳基纳米单原子位点催化剂（NSASCs）Cu@GC-Al2O3。中试结果表明，再生催化剂在连续6个月运行中将出水化学需氧量（COD）从79.56 mg·L?1降至30.01 mg·L?1，其臭氧利用效率（ΔCOD/ΔO3）达1.14，显著优于新鲜催化剂（0.84）。机理研究表明，Cu1-C3单原子位点促进Oad形成，Cun-Cun纳米簇位点进一步将Oad转化为O2•–和1O2，实现自由基与非自由基路径的协同催化。生命周期评估证实该再生策略具有显著环境与经济效益，为废催化剂资源化提供了新思路。

　　

在石油化工、能源和环境修复等领域，多相催化剂的广泛应用伴随着大量废催化剂的产生。以废水处理中常用的臭氧化催化剂为例，中国每年更换的催化剂超过120万吨，处理这些危险固体废物的成本超过4亿美元。废催化剂若直接填埋，不仅占用土地资源，还可能浸出重金属等污染物，造成二次环境风险。传统的再生方法（如原位气水反冲洗）虽能部分恢复活性，但往往伴随稳定性差、二次污染等问题。因此，开发一种既能高效恢复催化剂活性，又具备良好稳定性的绿色再生策略，已成为环境催化领域亟待突破的难题。

有意思的是，研究人员在分析废臭氧催化剂时发现，其表面和孔隙中沉积了大量的生物分泌物——主要是微生物胞外聚合物（EPS）。这些EPS来源于废水处理前端生物处理单元中微生物的次生代谢产物，在长期运行中自然吸附在催化剂表面，导致活性位点阻塞而失活。但EPS本身含有丰富的官能团（如羧基、羟基、酚基等），具有良好的金属吸附和分散能力，同时也是一种潜在的碳源。这启发研究团队：能否“变废为宝”，利用这些自掺杂的EPS，结合废催化剂中残留的金属物种，通过适当的处理工艺，将失活的废催化剂转化为高性能的碳基纳米单原子位点催化剂？

发表在《Nature Communications》的这项研究，正是基于这一思路，成功开发了一种通过“自掺杂生物分泌物”实现废催化剂绿色再生与性能提升的新方法。该策略不仅解决了废催化剂的处置难题，更将其转化为活性与稳定性均优于新鲜催化剂的新型催化材料，为实现废水高级处理过程中的资源循环提供了重要技术路径。

为开展本研究，作者主要采用了以下关键实验方法：从中国最大石化废水处理厂收集废臭氧催化剂（Al₂O₃基）作为原料；通过初湿浸渍法（IWI）将Cu²⁺负载于废催化剂，并结合600℃氮气氛围下的碳化处理，实现Cu@GC-Al₂O₃ NSASCs的可控制备；利用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、X射线吸收精细结构谱（XAFS）等技术表征催化剂中Cu的原子级分散状态；通过电子顺磁共振（EPR）、猝灭实验等鉴别催化臭氧化过程中的活性氧物种（ROS）；结合密度泛函理论（DFT）计算阐明Cu₁-C₃与Cu_n-Cu_n位点的协同催化机制；并开展为期6个月的中试验证，以及基于84个石化废水处理厂数据的生命周期评估（LCA）。

Synthesis and structure identification of Cu@GC-Al₂O₃ NSASCs

通过初湿浸渍与碳化相结合的方法，研究人员成功将废催化剂表面的EPS转化为石墨化碳（GC），并在GC-Al₂O₃复合载体上构建了同时具有Cu₁-C₃单原子位点和Cu_n-Cu_n纳米簇的NSASCs。表征结果显示，Cu物种以零价态形式均匀分布在载体上，其局部配位环境为Cu–C/N/O（配位数2.8）和Cu–Cu配位。GC与Al₂O₃之间通过Al–O–C共价键、静电作用和氢键形成稳定异质结构，显著增强了载体机械强度。

Pilot-scale demonstrations

在中试规模（催化剂填充率50%，臭氧投加量50 mg·L^?1·h^?1）连续运行6个月的结果表明，Cu@GC-Al₂O₃/O₃系统对石化二级出水（PSE）的化学需氧量（COD）和总有机碳（TOC）去除率分别稳定在60%左右，出水COD从79.56 mg·L^?1降至30.01 mg·L^?1，臭氧利用效率（ΔCOD/ΔO₃）达1.14，显著高于新鲜催化剂（0.84）和单独臭氧氧化（0.45）。催化剂在长期运行中未出现Cu溶出或结构坍塌，表现出优异的稳定性。

Catalytic mechanism

机理研究表明，Cu@GC-Al₂O₃/O₃系统中主要生成O₂^•–、¹O₂和O_ad等活性物种，而非·OH。DFT计算揭示，Cu₁-C₃位点优先促进O_ad的形成（能垒3.06 eV），而Cu_n-Cu_n位点能更高效地将O_ad转化为O₂^•–和¹O₂（能垒2.44–2.51 eV）。两种位点协同作用，实现了自由基（O₂^•–）与非自由基（¹O₂、O_ad）路径的高效耦合，从而显著提升了对有机污染物的降解效率。

LCA and economic assessment

生命周期评估显示，与“废催化剂填埋+新鲜催化剂生产”策略相比，再生策略在所有环境影响类别中降低83.83%–99.62%，其中全球变暖潜能降低89.79%。经济分析表明，再生策略的总成本比填埋-生产策略降低44.91%，主要得益于载体生产成本的减少（25.71%）和废催化剂填埋费用的避免（13.30%）。

该研究通过巧妙的“自掺杂”策略，将导致催化剂失活的生物分泌物转化为构建高性能纳米单原子位点催化剂的关键碳源，实现了废催化剂的高值资源化。所制备的Cu@GC-Al₂O₃ NSASCs在催化活性、稳定性和抗干扰性方面均显著优于原始新鲜催化剂，且再生过程大幅降低了资源消耗与环境影响。这一工作不仅为废催化剂再生提供了绿色、经济的技术方案，也为生物分泌物在原子级分散催化材料构建中的应用开辟了新途径，对推动水处理行业的可持续发展具有重要实践意义。