基于双通道离子/电子传输的N型热电复合水凝胶研究

《Advanced Composites and Hybrid Materials》：N-type thermoelectric composite hydrogels enabling dual-channel ionic/electronic transport

　　为解决传统热电水凝胶快速脱水、阴阳离子迁移速率差异小及无法在稳态温差下持续发电等问题，研究人员开发了基于定向冷冻模板和Cu2+双配位界面工程的PEDOT:PSS/PVA-CuCl2复合水凝胶。该材料实现了-22.8 mV K-1的超高热电势，并通过离子/电子双通道协同作用首次在n型离子材料中实现稳态功率输出（-4.0 mV K-1），为可穿戴能源器件提供新范式。

　　

在追求可持续能源和可穿戴电子设备的浪潮中，热电材料能够直接将热能转化为电能，吸引了广泛关注。特别是离子热电（iTE）材料，如电解质和离子凝胶，凭借其高热电势（α）和低热导率的特性，成为研究热点。与传统电子热电（eTE）材料相比，iTE材料的热电势可高出两到三个数量级，达到数十mV K^-1。然而，iTE材料面临一个根本性挑战：离子无法穿越电极进入外电路，因此不能直接用于电子热电发电机（eTEG）进行持续的热-电能量转换。取而代之的是离子热电电容器（iTEC），但它只能在温度波动时发电，无法在稳定的温差（ΔT）下工作。此外，对于水凝胶这类iTE材料，其实际应用还受到快速脱水、聚合物骨架与电解质之间相互作用弱等问题的严重制约。尤其关键的是，由于阳离子通常比阴离子具有更小的离子半径和更强的水合作用，导致其迁移速率（D）显著高于阴离子，这使得目前最先进的iTE水凝胶主要表现出p型热电特性，而高性能的n型对应物仍然非常稀缺。这种n型材料的匮乏阻碍了iTE模块的集成（需要单元并联），从而限制了其规模化发展。因此，开发具有高热电性能、良好稳定性，并且能在稳态温差下持续工作的n型热电水凝胶，成为该领域一个亟待突破的难题。

为了开展这项研究，研究人员主要运用了定向冷冻模板法构建水凝胶的各向异性多孔结构，并通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）和扫描电子显微镜（SEM）等手段对材料的化学结构、界面相互作用和微观形貌进行了系统表征。热电性能评估则通过测量离子/电子电导率和在可控温差下的开路电压（V_OC）来实现，同时利用万能试验机对水凝胶的力学性能（如拉伸和压缩）进行了测试。

3.1 双通道复合水凝胶及其化学相互作用

本研究通过定向冷冻模板和Cu²⁺双配位界面工程，实现了电子-离子双通道热电水凝胶的跨尺度协同调控。核心策略包括：1）定向冷冻诱导形成纳米至微米尺度的层次多孔结构，产生垂直取向的通道，有利于空穴和阴离子传输的各向异性调控；2）通过引入CuCl₂，使PEDOT:PSS中的磺酸基（-SO₃H）与Cu²⁺形成配位交联，建立高结合能界面，增强PEDOT:PSS网络中的电荷离域，同时通过Cu²⁺介导的n型掺杂调节Cl^-浓度，建立高效空穴传输路径；3）CuCl₂后功能化处理使Cu²⁺与PVA基质中的羟基（-OH）相互作用，形成3D配位聚合物网络，其中Cl^-作为可移动抗衡离子，在温差驱动下定向迁移。FTIR光谱分析表明，Cu²⁺浓度显著影响水凝胶的化学结构。O-H伸缩振动峰（3371 cm^-1）随[CuCl₂]增加先红移后蓝移，转折点为0.7 M，揭示了不同浓度下的优先配位机制：低浓度（≤0.7 M）时，Cu²⁺优先与PVA的-OH配位形成[Cu(OH)₂]⁺复合物，增强氢键网络；高浓度（>0.7 M）时，过量Cu²⁺通过Cu²⁺-H₂O配位竞争水合，破坏氢键网络。XRD图谱显示，PEDOT:PSS的加入使PVA的特征峰（18.3°）位移至19.8°，强度降低，表明PEDOT:PSS与PVA链的缠结破坏了PVA晶格的周期性排列。经CuCl₂处理后，该峰宽化并移至22.7°，可能与Cu²⁺掺入引起的PEDOT链有序度改变有关。XPS分析进一步证实了Cu²⁺的成功引入（Cu 2p_3/2峰位于934.6 eV）。这些结果共同验证了通过定向冷冻模板和Cu²⁺双配位成功构建了具有多尺度有序结构的电子/离子双通道热电水凝胶。

3.2 各向异性水凝胶的形态和力学表征

微观结构分析表明，定向冷冻法对水凝胶的孔结构起到了关键调控作用。与简单冷冻得到的无序多孔网络（图2b）不同，定向冷冻样品中冰晶沿模具轴向优先取向，形成了平行的离子通道有序孔结构（图2c）。横截面SEM图像（图2d,e）显示，在纵向（冷冻方向）形成连续通道网络，横向则呈现垂直层状排列。能量色散X射线光谱（EDS） mapping（图2f）表明PEDOT:PSS选择性分布在孔壁表面，形成了导电聚合物网络与PVA基质之间的空间限域复合材料。力学性能测试表明，定向冷冻显著增强了水凝胶的机械性能。沿冷冻方向的单轴拉伸测试（图2g）显示其断裂应变超过800%。定量分析（图2h）表明，定向冷冻样品的拉伸弹性模量达到0.22±0.03 MPa，比非取向对照组（0.17±0.01 MPa）提高了128%，韧性也从1.54±0.10 MPa增加到2.88±0.60 MPa（图2i）。韧性测试显示最大断裂应变从496.9%提高到701.6%，改善了141%。这种增强归因于低温梯度定向冷冻过程中聚合物链缠结度的增加以及氢键重建形成的能量耗散交联网络。压缩测试（图2j）得到的压缩杨氏模量为12.32 MPa。循环压缩测试（图2k,l）表明水凝胶在10-70%应变范围内以及经过5次60%应变循环后均表现出优异的循环稳定性和抗疲劳性能，滞后环归因于动态共价键的断裂和重组。动态力学分析和实物演示（图2m, 图S5）进一步证实了水凝胶具有准静态拉伸、打结和扭曲等多模式变形能力，并能承受500 g的连续载荷，为其在可穿戴传感器中的应用奠定了坚实基础。

3.3 双通道水凝胶的离子热电和电学性能

对纯CuCl₂/PVA水凝胶和含5 vol% PEDOT:PSS的复合水凝胶的双模态离子-电子混合热电性能进行了研究。电化学阻抗谱（EIS）显示（图3a），0.5 M的纯CuCl₂/PVA水凝胶的离子电导率（σ_i）为2.4 mS/cm，电子电导率（σ_e）可忽略，表现为典型的离子扩散行为。而含5 vol% PEDOT:PSS的复合水凝胶（图3b, 图S6）则表现出显著的σ_e（0.55 mS/cm），同时σ_i大幅增加至5.7 mS/cm，表明形成了离子-电子双导电网络。热电性能方面（图3c, 图S7），当[CuCl₂]从0 M增加到2 M时，CuCl₂/PVA水凝胶始终显示负的α值，符合阴离子主导的Soret效应（Cl^-迁移速率高于Cu²⁺），在[CuCl₂]=0.5 M时达到最大α为-4.3 mV/K。引入PEDOT:PSS后，复合凝胶的α显著提升（图3d, 图S8），在[CuCl₂]=0.5 M时达到-22.79 mV/K，比纯CuCl₂体系提高了5.3倍。在[CuCl₂]=0.3-0.9 M范围内，复合凝胶的α值比CuCl₂/PVA凝胶高出3.7-5.3倍，这种增强归因于PSS链的磺酸基与Cu²⁺的强配位作用以及导电聚合物网络实现的3D渗透通道。开路电压（V_OC）演化曲线（图3e, 图S9）揭示了复合水凝胶在温差下的独特行为。在[CuCl₂]=0.5 M时，V_OC在ΔT作用下先达到峰值，然后衰减到一个稳态值。例如，在ΔT=0.8 K时，V_OC在85秒后达到峰值-12.5 mV，然后衰减至稳态-12.36 mV。这种先增后降的现象被归因于PEDOT:PSS的存在：离子积累产生的热电压（V_th）驱动空穴向冷端迁移，导致热端空穴积累并产生反向内建电压（V_bi），使得V_OC = V_th + V_bi发生动态衰减。值得注意的是，在[CuCl₂]=0.5 M和ΔT=1.23 K时，V_OC在100秒内达到-31.04 mV，并在稳定的ΔT下随时间不再衰减，表现出混合离子-电子热电凝胶的特征。图3f显示了[CuCl₂]=0.3-0.9 M时，在ΔT=0.8 K下峰值电压与稳态电压的变化，揭示了V_OC向稳态的显著衰减，这被认为是首次在iTE水凝胶中观察到该现象。

3.4 混合热电发电机

将复合水凝胶夹在两个钛-铂电极之间制备了混合热电发电机（TEG）器件（图4a）。器件的内阻主要来源于复合水凝胶的离子电阻，与外负载形成串联电路。在该模型下，器件的稳态V_OC输出类似于单腿传统TEG产生的塞贝克电压。图4b-e展示了在[CuCl₂]分别为0.5/0.3/0.7/0.9 M时混合器件在ΔT=0.8 K下的热电性能。复合水凝胶在外负载上的热电压均先达到瞬态峰值，然后在恒定ΔT下逐渐衰减至稳态。在最佳[CuCl₂]=0.5 M时（图4b），器件在ΔT=0.8 K下表现出稳态V_OC为-3.2 mV，对应的α为-4.0 mV K^-1。虽然低于纯离子凝胶和纯热伽伐尼水凝胶，但该值比纯eTE材料的塞贝克系数（无法持续向外部负载供电）高1-2个数量级。在较低[CuCl₂]=0.3 M时（图4c），V_OC仅为-0.34 mV（α=-0.435 mV K^-1）；在较高[CuCl₂]=0.7 M时（图4d），V_OC为-2 mV（α=-2.5 mV K^-1）；当[CuCl₂]=0.9 M时（图4e），V_OC显著降低至-0.45 mV（α=-0.56 mV K^-1）。图4f表明，在[CuCl₂]=0.3-0.9 M范围内，所有稳态α值均低于峰值α值。图4g示意图阐明了混合热电发电机在一个热循环中的工作原理，可分为5个阶段：I（初始响应阶段）：ΔT作用下，阳离子向冷端迁移，阴离子向热端迁移，电荷分离产生初始V_OC；II（峰值电压降低阶段）：离子迁移持续，积累增强V_OC，同时V_th驱动空穴向冷端迁移，产生反向V_bi，导致V_OC衰减；III（峰值电压平衡阶段）：系统达到动态平衡，V_OC稳定；IV（冷却电压衰减阶段）：停止加热，ΔT消失，离子和空穴反向扩散，离子弛豫速率远快于空穴，V_OC迅速变正；V（弛豫阶段）：空穴持续反向迁移导致V_OC逐渐衰减至零。与之相比，iTEC只能在阶段II和IV收集热量，在稳态ΔT下输出电压为零。而混合TEG器件则能在温度波动和稳态ΔT下连续发电，其在外负载上的输出电压是稳定的，这归功于PEDOT主链磺酸基与Cu²⁺的强配位作用以及导电聚合物网络实现的3D渗透通道的协同效应。

本研究成功报道了一种具有离子/电子双传导通道的n型热电水凝胶，该材料通过定向冷冻交联的PEDOT:PSS包覆PVA网络并随后浸泡在CuCl₂离子电解质中制备而成。其核心创新在于实现了n型水凝胶中离子载流子与p型导电聚合物中电子载流子传输之间的动态平衡。在温度梯度驱动下，PEDOT:PSS中的空穴在冷端积累，中和了部分Cl^-离子的负电荷以消除极化效应，同时空穴向电极漂移用于外电路电荷提取。尤为重要的是，PEDOT:PSS促进了Cu²⁺与PSS的磺酸基以及PVA的羟基形成配位键，这不仅强化了Cu²⁺-水凝胶交联网络，还提高了可移动Cl^-离子的相对浓度。Cu²⁺与Cl^-定向迁移速率的显著差异最终产生了-22.8 mV/K的优异n型热电势，通过优化冻融循环和处理时长，该值可进一步提升至-33.8 mV/K。值得注意的是，在最佳CuCl₂浓度0.5 M下，所制备的混合热电发电机在100 kΩ外负载下能提供-4.0 mV/K的稳定输出，比电子类似物的最高塞贝克系数高出一个数量级以上，并且能够在温度波动和温差条件下实现持续发电。该研究通过巧妙的材料设计和界面工程，有效解决了n型离子材料性能不足、无法稳态工作以及水凝胶易脱水等关键难题，为开发高性能、可穿戴、自供能的柔性热电器件开辟了新的途径，对推动可持续能源技术和智能可穿戴设备的发展具有重要意义。