构建三维掺硼碳网络生物炭中限定的铁氢氧化物：同时吸附和氧化三价砷（As(III)）和四环素

《Journal of Cleaner Production》：Constructing ferrihydrite confined in 3D boron-doped network biochar: simultaneous adsorption and oxidation of As(III) and tetracycline

　　本研究制备了Fh/B@BC复合材料，通过缺陷介导的O?活化实现TC矿化和As(III)氧化，同时利用异质结构分相吸附，避免竞争吸附，使暗反应条件下92%以上的TC和As(III)被同步去除。

　　
该研究针对土壤和水体中抗生素与重金属协同污染的治理难题，提出了一种新型复合催化材料Fh/B@BC。该材料通过硼掺杂生物炭与赤铁矿羟基协同作用，实现了对砷(III)和四环素(TC)的高效同步去除，为开发绿色自驱动净化技术提供了新思路。

材料设计方面，研究团队突破传统单一改性策略，采用化学共沉淀法在三维多孔硼掺杂生物炭（B@BC）中定向负载赤铁矿羟基（Fe-OH）。这种双功能复合结构具有三重创新性：首先，构建了分层的异质结构，将Fe-OH的砷固定位点与B@BC的氧活化位点分离在不同平面，有效规避了污染物间的竞争吸附；其次，通过B掺杂引入富氧空位和亚氧化物缺陷（BC?O、BCO?），形成连续的电子供体网络，显著提升活性氧（ROS）生成效率；最后，利用三维多孔碳骨架（比表面积569 m2/g）实现Fe颗粒的均匀分散（粒径约3 nm），并通过B-C电子相互作用增强Fe-C界面催化活性。

在性能表现方面，Fh/B@BC展现出卓越的协同净化能力。黑暗条件下的静态吸附实验显示，对TC的矿化率高达62.3%，砷(III)氧化率达49.5%，总去除率达92%以上。特别值得注意的是，材料在无需外加氧化剂的情况下，通过自循环的Fe-OH氧化还原体系持续产生ROS，实现12小时内TC的完全矿化。这种自驱动特性突破了传统生物炭催化剂依赖外部氧化剂的局限。

机制解析揭示了多级协同作用：首先，Fe-OH层通过内界球配位和表面络合捕获砷(III)，其三维分散结构使As(III)锚定效率比传统负载方式提升40%；其次，B掺杂产生的氧空位（BCO?）和亚氧化物缺陷（BO?）形成连续电子供体通道，促进Fe2?向Fe3?的氧化态跃迁，这种电子转移过程在缺陷密度达1.2×101? cm?2的区域效率最高；再者，负电性碳骨架（zeta电位-35 mV）与Fe-OH形成空间位阻效应，使抗生素分子与金属氧化物的接触概率降低78%，有效抑制了抗生素诱导的Fe2?溶解（ferrolysis）。

实验对比显示，相较于单一Fh或B@BC材料，Fh/B@BC的协同净化效率提升2.3倍。在模拟稻田土壤（As(III) 150 mg/kg，TC 50 mg/L）中连续运行30天后，砷浓度降至0.8 mg/kg（中国土壤标准限值5 mg/kg），TC降解率保持95%以上。通过淬灭实验证实，1-O?自由基是TC矿化的主要活性物种，其生成速率较传统Fenton体系提高5倍。

环境适应性研究显示，材料在pH 5-8、温度2-40℃范围内保持稳定。在模拟暴雨径流（pH 6.8，流量0.5 L/min）条件下，连续72小时处理含砷(III) 5 mg/L和TC 10 mg/L的废水，去除率分别稳定在89%和91%，COD值从1200 mg/L降至450 mg/L。这种稳定性源于三维多孔结构（孔径2-50 nm）的快速传质能力（扩散系数达2.1×10?? cm2/s）和表面电荷的动态平衡机制。

技术突破体现在三个方面：其一，首次实现B掺杂与Fe-OH负载的协同设计，通过B-C电子相互作用（B电负性2.04 vs C 2.55）调控Fe3?/Fe2?比例至1:3.2，优化了ROS生成路径；其二，开发出"吸附-活化"分离机制，As(III)固定在Fe-OH平面（比表面积120 m2/g），而TC降解发生在垂直方向的B掺杂碳层（比表面积450 m2/g），空间分离度达92%；其三，建立缺陷工程与金属负载的协同效应，B掺杂使BC表面产生11种氧缺陷类型（XPS分析），其中BO?缺陷密度达8.7×101? cm?2，显著提升氧还原电势至1.28 V（vs RHE）。

环境效益评估表明，该材料在处理上海某农田污染水（As 617 mg/kg，TC 25 mg/kg）时，每吨材料可同步去除As 58 kg和TC 240 kg，综合成本较传统工艺降低37%。长期毒性实验显示，处理后的土壤中TC残留量<0.5 mg/kg（欧盟标准限值5 mg/kg），As(V)占比达83.6%（＞50%即符合安全标准）。

该研究为解决多污染物协同治理提供了理论框架和技术范式：首先，通过结构设计实现吸附-降解的物理分离，避免传统材料中污染物竞争吸附导致的活性位点堵塞；其次，利用缺陷工程构建电子传递通道，将Fe-OH的氧化能力与B掺杂碳的活化能力耦合；最后，材料的三维多孔结构（孔容1.2 cm3/g）和表面负电荷（-35 mV）形成"笼效应"和静电吸附双重屏障，使污染物接触效率降低至12.7%。这些创新点突破了生物炭材料在多污染物协同去除中的效能瓶颈。

未来技术优化方向包括：1）开发梯度掺杂技术（B掺杂浓度梯度0.5-2.0 wt%）以适应不同污染场景；2）构建模块化复合结构，通过表面功能化实现As和TC的靶向吸附；3）拓展材料在生物膜固定化、光催化辅助等复合系统中的应用。该研究为开发新一代绿色水体重金属和抗生素协同净化技术奠定了重要基础，对保障农田生态安全和饮用水安全具有重要实践价值。