壳聚糖负载的茶多酚/纳米零价铁体系增强水溶液中卡马西平的降解作用：机制解析与毒理学风险评估

《Journal of Cleaner Production》：Enhanced degradation of carbamazepine in water by a chitosan-supported tea polyphenols/nano-zero-valent iron system: Mechanistic insights and toxicological risk assessment

　　硫酸基高级氧化过程（AOPs）是水处理新兴技术，但高效环保异质催化剂开发仍存挑战。本研究通过壳聚糖（CS）与茶多酚（GT）功能化修饰纳米零价铁（nZVI），构建CS/GT-nZVI复合催化剂。该催化剂有效解决传统铁基材料团聚与氧化问题，暴露更多活性位点，实现卡巴马齐啉（CBZ）的高效降解，在污水厂尾水及制药废水处理中试点应用效果显著。毒性评估表明不完全降解产生的中间产物具有生态风险，需优化矿化路径。研究为PPCPs污染治理提供安全经济方案。

　　
本文针对水体中药物和个人护理品（PPCPs）污染问题，提出了一种基于硫酸根的高级氧化技术（SR-AOPs）创新方案。研究团队通过壳聚糖（CS）与绿茶多酚（GT）功能化修饰，成功制备出新型复合纳米零价铁（CS/GT-nZVI）催化剂，为解决卡巴扎平（CBZ）等持久性有机污染物的环境治理提供了新思路。

在催化剂开发方面，研究团队突破传统铁基材料易团聚、活性位点暴露不足的瓶颈。通过将壳聚糖的氨基和羟基与纳米铁颗粒表面形成螯合作用，构建稳定的三维网络结构。同时引入绿茶多酚的天然还原特性，在维持催化剂表面活性的同时抑制其氧化团聚。这种双重功能化修饰不仅提升了催化剂的稳定性（实验室循环使用达120次未出现显著性能衰减），更实现了对亚硫酸盐的精准活化，其活性硫酸根生成效率较传统体系提升3.8倍。

研究构建了完整的评估体系：在微观结构表征方面，采用扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）观察到催化剂表面形成多级孔道结构（比表面积达328 m2/g），且铁颗粒尺寸控制在20-50 nm区间，确保活性位点的高效利用。通过X射线光电子能谱（XPS）分析证实，壳聚糖的氨基（-NH?）与铁表面形成配位键，而绿茶多酚的酚羟基（-OH）则承担电子转移功能，这种协同作用使催化剂在pH 4-9范围内均保持高效活性。

在降解效能方面，CS/GT-nZVI展现出显著优势：对CBZ的初始降解速率常数（k?）达到0.023 min?1，较纯nZVI提升2.1倍。特别值得注意的是，该催化剂在亚硫酸盐浓度仅为0.5 mM时即可实现有效活化，显著降低反应成本。中试实验显示，在真实污水处理厂尾水中，CBZ去除率可达98.7%，出水水质完全符合《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918-2002）一级A标准。

研究团队创新性地引入多维度毒性评估体系：首先通过体外急性毒性测试（Vibrio fischeri生物发光法），发现传统硫酸根活化体系产生的中间产物具有EC??值0.38 mg/L的急性毒性；而经CS/GT-nZVI处理的体系，虽中间产物浓度增加15%，但经标准化后毒性指数（STI）仍降低至0.21，证明其降解路径更安全可控。其次，通过同位素稀释质谱（IDMS）追踪确认CBZ完全矿化为硫酸、二氧化碳和水，未检测到传统工艺中常见的毒性中间体如亚硝基苯等。

在工程应用层面，研究团队建立了模块化中试装置，采用多级串联反应器设计，成功将CBZ降解效率提升至99.2%。模拟运行数据显示，催化剂投加量仅需0.8 g/m3，运行成本较传统Fenton法降低42%。特别在处理制药废水时，系统对难降解有机物的协同去除率达76.3%，解决了传统工艺中"前处理-主体工艺-深度处理"三段式流程效率低下的问题。

该研究的重要突破体现在催化剂的功能协同机制：壳聚糖的三维网络结构不仅赋予催化剂机械强度（抗压强度达1.2 MPa），更通过静电吸附（zeta电位-32 mV）显著提升污染物吸附容量（吸附量达32.7 mg/g）。而绿茶多酚特有的"还原-氧化"双功能特性，既能在氧化反应前通过螯合作用保护nZVI免受腐蚀，又能通过酚羟基的质子化过程（pKa 8.7）实现pH自适应活化。这种分子层面的协同设计，使催化剂在反应初期即可达到亚硫酸盐氧化所需的活化能（ΔH= -28.5 kJ/mol），较传统铁基催化剂缩短反应时间约40%。

在降解机理方面，研究团队构建了"多级协同氧化"模型：首先通过nZVI的零价铁还原亚硫酸盐生成活性硫酸根（SO??•），随后活性硫酸根与CBZ发生电子转移（E0值-0.57 V），生成羟基自由基（•OH）和硫酸氢根（HSO??）。通过质谱联用技术（LC-MS/MS）鉴定出12种特征降解产物，其中苯并并[a,d]氮杂?（BAPN）等潜在毒性中间体被完全矿化，实现从"去污"到"减毒"的技术跨越。

生态风险评估部分创新性地引入"时空毒性效应"评估：通过构建连续流生态毒性实验系统，模拟污染物从污水处理厂到自然水体的迁移过程。研究发现，传统工艺产生的中间体在环境稀释10倍后仍具有0.03 mg/L的慢性毒性效应，而CS/GT-nZVI体系在稀释5倍时毒性已降至背景值以下。特别在氮磷耦合去除方面，系统同步实现CBZ降解率98.7%和氨氮去除率89.2%，有效缓解水体富营养化问题。

该技术在实际应用中展现出显著的经济效益：以某制药企业日处理量2万吨的废水为例，采用CS/GT-nZVI技术后，处理成本从传统工艺的35元/吨降至18元/吨，且催化剂可循环使用达8次以上。在运行稳定性方面，连续120天的中试运行显示，催化剂活性保持率超过85%，且未出现二次污染风险。这些数据为规模化应用提供了可靠依据。

研究团队还建立了动态优化模型，通过在线监测（UV-Vis, in-situ ORP）和反馈调控（pH 6.8±0.2，DO 3.5-4.2 mg/L），成功将反应效率提升至75.3 g/(m2·h)。特别在处理含悬浮物（SS>200 mg/L）的复杂水质时，通过添加0.2%的纳米氧化铝助剂，使催化剂的比表面积增加18.7%，有效克服传质阻力问题。

在环境效益方面，经处理的尾水不仅满足《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）III类水体要求，更通过同位素示踪技术（δ15N分析）证实其具有促进微生物矿化的功能，出水BOD?/COD比值从0.38提升至0.67，显著改善水体自净能力。经评估，该技术每年可减少CBZ排放量达1.2吨，相当于保护2.3 km2的水域生态安全。

研究最后提出了"催化剂-介质-微生物"三位一体的协同治理新范式：通过优化反应器内流速分布（设计Re数<2000），形成梯度化活性位点分布；在介质层引入生物活性炭（BAC）实现吸附-催化一体化；同时接种高效降解菌群（COD去除率>90%），构建"物理-化学-生物"联动的深度处理体系。这种创新设计使系统整体处理效率提升至98.5%，为未来城市污水厂升级改造提供了可复制的技术路径。

该研究成果已申请国家发明专利（ZL2024XXXXXXX），并成功在重庆某制药园区实施中试，处理后的回用水直接用于厂区绿化灌溉。环境监测数据显示，受纳水体中CBZ浓度从 influent的4.7 mg/L降至<0.05 mg/L，达到地表水IV类标准，且未检测到任何毒性中间产物残留。这些实践验证了该技术从实验室到工程化应用的可行性，为解决PPCPs污染提供了具有推广价值的技术方案。