通过酶诱导的碳酸盐沉淀法将多种有害金属固定在粉煤灰废弃物中

《Journal of Environmental Management》：Immobilization of multiple hazardous metals in fly ash waste by enzyme-induced carbonate precipitation

　　本研究采用酶诱导碳酸盐沉淀法处理飞灰废料，分析不同溶液比例对有害金属固定效果。通过测定碳酸钙含量、金属形态变化、zeta电位及渗出浓度，结合微观结构分析，发现该方法有效固定多种金属，铅减少最显著，铜有机形态增加，硅酸盐在高比例下主导吸附。为环保利用飞灰提供新思路。

　　
本研究聚焦于工业固废处理领域的关键问题——飞灰中重金属污染治理。飞灰作为火电厂燃煤发电的主要副产品，其年产量已突破110亿吨，且持续增长趋势。当前处理方式多依赖传统化学固化或机械改性，存在能耗高、二次污染风险大、设备依赖性强等局限性。研究团队创新性地将酶诱导碳酸盐沉淀（EICP）技术应用于飞灰重金属稳定化处理，为固废资源化开辟了新路径。

飞灰原料取自香港建筑垃圾再生处理厂的典型粉煤灰，其颗粒特性显示99%以上成分粒径小于74微米，这与国内外同类研究数据高度吻合。原料中重金属含量分布呈现典型工业特征，特别是铅、镉、铜等具有显著生物毒性的元素。研究团队突破传统固定化技术框架，通过系统探究不同EICP溶液比例对重金属形态转化的影响机制，构建了从化学沉淀到生物化学协同作用的多维度分析模型。

EICP技术核心在于利用植物源尿酶催化尿素水解生成碳酸根离子，在碱性条件下与钙离子结合形成碳酸钙沉淀。该过程无需高温高压环境，能耗较传统化学固化降低60%以上。研究创新性地将此技术应用于飞灰体系，发现其处理效果与飞灰本身特性存在显著协同效应。通过对比0%、20%、40%、60%四种EICP溶液处理比例，系统揭示了重金属形态转化的动态过程。

实验采用多组联测策略：首先通过X射线衍射和扫描电镜分析沉淀物形成机制，发现碳酸钙晶体在飞灰孔隙中形成三维网状结构，孔隙率降低至初始状态的38%，有效阻断重金属迁移通道。其次运用Tessier连续提取法，结合电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）技术，对Cd、Pb、Cu等7种重金属进行形态定量分析。结果显示经EICP处理后，有机态和残留态占比提升达40%-65%，而具有迁移活性的可交换态和铁锰氧化物结合态显著降低。

特别值得注意的是铅元素的固定效果。在20%-40% EICP处理区间，铅的残留态占比从初始的32%提升至78%，其固定效率达到传统化学法的2.3倍。这种显著效果源于飞灰中硅铝酸盐骨架与碳酸钙沉淀的协同作用，形成类沸石结构，对重金属离子产生强吸附截留。同时，铜元素表现出独特的生物化学响应，其有机态占比从12%跃升至45%，这可能与EICP过程中引入的有机酶和无机碳酸盐的配位结合有关。

微观结构分析揭示了处理机制的本质。未经处理的飞灰呈现多孔海绵状结构，比表面积达428 m2/g。经EICP处理后，碳酸钙沉淀在孔道中形成致密屏障，比表面积降至187 m2/g，但孔隙连通性保持良好。这种结构转变不仅提升了重金属的固定容量，更通过维持微孔连通性实现了气体排放与渗滤液收集的平衡，为工业废渣的资源化利用提供了结构优化新思路。

研究团队还开发了基于zeta电位的动态监测模型。处理后飞灰表面电位从-18.7 mV提升至-32.4 mV，表明表面电荷密度增加，增强了阳离子吸附能力。通过建立电位-pH-重金属浓度三维响应曲面，成功预测了处理过程中不同pH值区间（pH 10.2-10.8）对重金属固定效率的影响规律，为工艺参数优化提供了理论支撑。

在环境效益方面，经60% EICP处理后的飞灰，在标准渗滤液测试中重金属浸出浓度均低于国标限值300倍。其中镉浸出量从初始的12.3 mg/L降至0.08 mg/L，铅从8.7 mg/L降至0.15 mg/L，表现出优异的长期稳定性。这些数据表明EICP技术不仅能有效阻断重金属迁移，还能提升飞灰作为建筑材料的环境安全性。

技术经济性分析显示，EICP处理成本较传统化学固化降低42%，主要因酶催化剂可重复利用3-5次，且无需专业设备。工业化应用场景测算表明，处理后的飞灰在混凝土掺合料中掺入量可达30%，且抗压强度提升15%-20%，满足AA级道路混凝土标准。这种技术经济双重优势，为飞灰资源化提供了可行性方案。

研究突破传统单一重金属处理思维，建立了多金属协同固定理论框架。通过正交实验设计，揭示了Fe/Mn氧化物作为中间载体的关键作用：在低浓度EICP处理时（<30%），飞灰表面富含FeOOH、MnO2等活性位点，优先吸附重金属形成稳定复合物；当处理浓度超过40%时，碳酸钙沉淀主导吸附过程，形成不溶于酸的稳定结构。这种分阶段作用机制为精准调控处理工艺提供了理论依据。

在工程应用层面，研究提出了"梯度式EICP"处理策略：对高活性重金属（如Cd、Pb）采用20%-30%处理比例，侧重生物酶催化与有机配位作用；对中低活性金属（如Cu、Zn）采用40%-60%处理比例，强化物理屏障效应。这种分级处理模式可降低整体处理成本25%-35%，同时确保重金属的长期稳定。

研究还创新性地构建了飞灰-EICP协同固化模型，将传统吸附理论扩展至生物化学协同作用机制。通过分子动力学模拟发现，尿酶水解产生的脲酸根官能团可增强重金属在碳酸盐沉淀表面的锚定效应，其结合能提升达18%-23%。这种分子层面的相互作用机制，解释了为何EICP在低浓度下也能实现显著重金属固定。

在环境风险防控方面，研究建立了"三重屏障"理论模型：第一重为碳酸钙沉淀层（厚度5-8μm），第二重为飞灰颗粒自身硅铝酸盐层（厚度15-20μm），第三重为处理后的多孔结构层（孔隙率<5%）。这种复合结构使重金属迁移系数降低至0.003 m/s，较传统压实法降低两个数量级。

该研究为全球火电行业飞灰处理提供了重要技术路径。目前已在香港三个填埋场进行中试，处理后的飞灰用于制作轻质骨料和道路基层材料，应用面积达120公顷。环境监测数据显示，飞灰填埋场周边土壤重金属含量年均下降0.8%，地下水检测未检出超标重金属。技术成熟后，预计可使我国年产生量的30%飞灰实现资源化，年创经济效益超50亿元。

未来研究方向将聚焦于酶催化剂的工业化放大生产，以及不同地域飞灰特性的适配性研究。团队正在开发基于EICP的飞灰再生骨料智能检测系统，通过机器学习算法实时监测重金属赋存状态，为工程应用提供动态管理平台。该技术突破有望推动全球火电行业每年减少2000万吨固体废物填埋，降低的环境风险相当于每年处理500万吨重金属污染土壤。