选定药物与有机污染物在磁性生物炭上的吸附作用及其选择性：机制层面的探讨

《Journal of Environmental Management》：Interplay and selectivity of selected pharmaceuticals and organic contaminants adsorption onto magnetic biochar: Mechanistic insights

　　本研究系统比较了九种有机污染物在原始生物炭和磁性生物炭上的吸附特性，发现磁性生物炭因增大比表面积（从6.5到1101 m2/g）及增强表面功能基团，在pH、离子强度及共存有机物环境下表现出更高的吸附效率，对酮洛芬（KP）和普萘洛尔（PH）的吸附主要依赖静电作用、π-π堆积及氢键，吸附过程自发且放热，XPS分析证实电子供体-受体及静电相互作用，并通过多吸附-脱附循环验证其高再生性。

　　
本研究聚焦于磁性生物炭（MBC）对多种有机污染物的吸附机制及环境适用性，填补了现有研究中竞争吸附行为与关键环境参数协同影响的系统性分析空白。研究团队通过整合吸附动力学、热力学分析及表面化学表征技术，揭示了MBC在复杂水质条件下的高效吸附特性及其工程化应用潜力。

**研究背景与科学意义**
随着制药工业发展和城市废水排放量激增，新型有机污染物（如抗生素、止痛药、农药）在水环境中的迁移转化问题日益严峻。传统吸附剂如活性炭存在再生困难、磁性分离能力不足等缺陷，而生物炭虽具备可再生性和成本优势，但其孔隙结构发育不充分（比表面积通常低于800 m2/g）、表面电荷调节能力有限，导致对极性有机物的吸附效率受限。本研究通过引入磁性纳米颗粒（如Fe?O?）对生物炭进行结构改性，同步考察了pH值、离子强度、共存有机物等多因素耦合作用，为开发适用于复杂水质的绿色吸附材料提供了新思路。

**材料制备与性能表征**
研究团队以稻壳为原料，采用热解-磁化协同工艺制备MBC。通过扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）观察发现，MBC表面呈现多级孔结构（孔径分布0.5-5 μm），比表面积显著提升至1101 m2/g（相比未改性生物炭BC的6.5 m2/g增长170倍）。磁化后颗粒的zeta电位从-25.3 mV（BC）调整为-12.7 mV（MBC），表明表面电荷分布趋于中性，有利于在酸性/中性条件下保持双电层吸附活性。X射线衍射（XRD）证实MBC仍保留生物炭特有的石墨化碳层（002晶面衍射峰），同时出现Fe?O?特征衍射峰（220晶面），证明磁化过程未破坏生物炭核心结构。

**污染物的选择与表征**
研究选取了9种典型有机污染物进行预筛选，最终确定以下目标物：
- **阴离子型**：双氯芬酸（DF，log Kow=2.32）
- **中性分子**：17α-乙炔雌二醇（EE，log Kow=3.89）
- **阳离子型**：普萘洛尔（PH，log Kow=2.62）
- **其他典型污染物**：卡马西平（CM）、萘普生（NP）、磺胺甲噁唑（SM）等
通过高效液相色谱-质谱联用（HPLC-MS/MS）检测发现，这些污染物在水环境中具有高检出率（检出限0.1-0.5 μg/L）和长半衰期（10-100天），容易通过生物富集进入食物链。

**多因素协同吸附机制**
实验系统考察了三大环境参数的影响：
1. **pH调节**：在pH 5-9范围内，阴离子污染物DF和SM的吸附量随pH升高呈指数增长（p<0.01），这与其表面负电荷与污染物正电性基团（如羧酸基、磺酸基）的静电引力增强有关；而阳离子PH的吸附量在pH 7-8时达到峰值，此时MBC表面电荷接近零，静电排斥最小化。
2. **离子强度干扰**：当NaCl浓度从0.01 M增至0.5 M时，阴离子DF的吸附容量下降42%，中性分子EE受影响较小（波动率<15%），阳离子PH的吸附量提升28%。这表明在盐度较高的水体（如工业废水）中，阴离子污染物更易受离子竞争吸附效应干扰。
3. **共存有机物抑制**：当 Background Organic Matter（BOM）浓度达500 mg/L时，DF吸附量降低至单污染物状态的78%，而PH吸附量仅下降12%。这种差异源于阳离子污染物更依赖氢键和π-π堆积作用，对有机基质吸附位的竞争敏感性较低。

**吸附动力学与热力学解析**
通过准级数动力学模型拟合发现，所有污染物的吸附过程均符合伪二级动力学特征（R2>0.98），表明吸附受扩散控制而非化学平衡限制。其中，DF的吸附速率常数（k?=0.023 g/(mg·min)）显著低于PH（k?=0.047 g/(mg·min)），可能与阴离子电荷密度更高、静电吸附位竞争更激烈有关。热力学分析显示：
- 吸附吉布斯自由能ΔG均小于0 kJ/mol，表明过程自发进行（ΔG=-4.4至-12.1 kJ/mol）
- 吸附焓变ΔH为-33.7至-35.0 kJ/mol，属于物理吸附主导（ΔH<0 kJ/mol）
- 熵变ΔS为正值（1.2-2.8 J/(mol·K)），说明吸附后污染物分子排列更有序

**表面化学相互作用解析**
X射线光电子能谱（XPS）揭示了MBC表面官能团与污染物的特异性结合：
- **C1s谱区（288.5-289.5 eV）**：C=O和C-OH特征峰位移显示氢键形成（如PH与MBC表面羧基的配位）
- **O1s谱区（530-535 eV）**：出现Fe-O-C和Fe-O-H新峰，证实磁纳米颗粒（Fe?O?）表面羟基与污染物极性基团（如-SO??、-NH?）的配位作用
- **Fe2p谱区（710-715 eV）**：Fe3+与污染物中的还原性基团（如酚羟基）发生电子转移，形成供体-受体复合物

**工程化应用潜力验证**
研究创新性地引入磁分离-再生循环实验：
- **单次吸附**：MBC对DF、EE、PH的最大吸附容量分别为158.7、92.4、124.5 mg/g
- **五次循环后**：MBC对三种污染物的吸附容量保持率分别为89.2%、93.7%、85.4%，表明表面功能基团稳定性良好
- **再生效率**：酸洗再生（0.1 M HNO?，50 min）后MBC对DF的吸附容量恢复至初始值的96.8%

**创新点与行业价值**
1. **结构设计突破**：通过磁化实现"双功能"吸附体系——磁性骨架提供可回收载体，高比表面积（1101 m2/g）和丰富活性位点（Fe-O、C=O、-NH?等）协同提升吸附容量
2. **机制可视化**：首次建立"电荷调节-界面相互作用-竞争吸附"三位一体的理论模型，量化了pH（权重系数0.32）、离子强度（0.41）、共存有机物（0.27）对总吸附效率的影响贡献度
3. **工程适用性验证**：在模拟工业废水（pH=7.2，TDS=500 mg/L，含3种有机污染物）中，MBC对总污染物的去除率可达98.7%，运行成本较活性炭降低42%

**局限性与未来方向**
研究未涉及极端工况（如高盐度>1 M、低温<10℃），后续需拓展环境适用边界。此外，污染物在MBC表面的分子扩散路径尚需通过分子动力学模拟进一步解析。建议将本研究方法延伸至土壤修复领域，特别是重金属-有机复合污染治理场景。

该研究为水处理领域提供了从基础科学到工程应用的完整解决方案，其开发的MBC材料在污水处理厂、制药废水回用、地表水生态修复等场景中具有显著应用前景。研究团队计划开发模块化磁吸附装置，集成自动分离、再生和监测系统，推动该技术产业化进程。