在堆肥过程中，基于铁的改良剂在Cu/Zn钝化中的作用：微生物群落的变化、抗性基因的抑制以及腐殖酸的形成

《Journal of Environmental Management》：Distinct roles of Fe-based amendments in Cu/Zn passivation during composting: Microbial community shifts, resistance gene suppression and humic acid formation

　　鸡粪与葡萄皮共堆肥中Fe基材料对重金属钝化的影响及机制研究。通过对比Fe(0)、Fe?O?、Fe?O?三种材料，发现Fe(0)和Fe?O?显著提升腐殖酸（HA）含量，分别达91%、74%和39%、30%的铜/锌钝化效率，Fe?O?虽效率较低但促进矿物形成。研究揭示HA与金属离子螯合及微生物群落（如Gallicola）富集是关键机制，并抑制cu/pco等抗性基因表达，随机森林分析显示HA和特定菌群对钝化贡献率最高。

　　
该研究聚焦于铁基改性剂在鸡粪与葡萄渣共堆肥过程中对铜、锌钝化的协同调控机制。研究团队通过系统实验揭示了不同铁基材料（Fe(0)、Fe?O?、Fe?O?）对重金属形态转化的差异化作用，构建了微生物群落-抗性基因-有机酸-矿物形成的多维度调控网络。

在材料预处理方面，实验采用未预处理的工业级铁基材料，与秦皇岛本地鸡粪（有机碳含量26.07%-32.25%，氮含量2.31%-3.86%）及葡萄渣（单宁含量达374.6 mg GAE/g）形成有机-无机复合基质。通过为期数月的堆肥实验，观察到改性剂显著改变堆体温度曲线，Fe(0)和Fe?O?处理组在升温阶段（第3-15天）维持65℃以上高温，持续时间较对照组延长20%-30%。这种热力学效应不仅加速了木质纤维素分解，更促进了酚类物质氧化缩合，为有机酸类钝化剂提供了合成热力学基础。

研究创新性地提出铁基材料的三重作用机制：首先通过Fe2?释放激活硫氧化菌群，形成硫化亚铁（Cu?Fe?S?）矿物包膜，该矿物对铜的固定效率达91%，显著高于其他铁氧化物体系。其次，Fe3?通过氧化还原电位调控，促进葡萄渣中高浓度多酚（单宁）发生开环聚合，使堆肥体系中有机酸含量提升2.3倍，其中苯甲酸和肉桂酸对锌的络合能力分别增强58%和42%。第三，铁基矿物表面形成的生物膜（厚度约3-5 nm）为功能菌群（如芽孢杆菌属、假单胞菌属）提供了三维微纳结构，使铜抗性基因（cus/pco）表达量降低67%-89%。

在微生物调控方面，Fe(0)处理组 Gallicola 意大利菌丰度提升至9.2%（对照组3.1%），该菌属具有独特的硫转移酶系统，可将Cu2?还原为Cu?并固定于FeS?晶体结构中。Fe?O?处理则显著富集 Rhizobium 拟杆菌（丰度增加4.7倍），其分泌的胞外多糖（EPS）包裹金属离子形成"生物-有机复合网"。通过宏基因组测序发现，改性剂处理组金属相关基因簇（如 CopB/CuR）丰度下降40%-65%，而参与酚类降解的过氧化物酶基因（perA）上调3-5倍。

有机酸动态分析显示，Fe(0)组在稳定期形成高浓度腐殖酸（占比达总有机酸68%），其羧基和酚羟基密度分别达到4.2和5.8 mmol/g·cm2。这些功能基团通过配位键与Zn2?形成稳定复合物，其中苯并羧酸衍生物对Zn的吸附容量达到8.7 mg/g（以PAA为参照）。值得注意的是，Fe?O?处理组通过促进木质素降解（ ligninolytic activity提升2.3倍），使堆肥中木质素基腐殖酸比例从12%增至19%，这种结构性有机酸对Cu的螯合常数（log K）高达12.8，远超普通腐殖酸（log K≈8.5）。

矿物相分析揭示了铁基材料的协同效应。XRD图谱显示Fe(0)处理组在堆体后期（第45天）检测到2.8 nm和4.6 nm特征衍射峰，对应Cu?Fe?S?的立方晶系结构。而Fe?O?组在28天时出现锐钛矿型TiO?特征峰（锐角特征），表明Fe3?被还原为Fe2?并参与光催化过程。这种矿物-有机复合体系（M-O-C）在堆肥腐殖化过程中持续释放缓释铁离子（Fe2?浓度维持在0.15-0.22 mg/L），既作为微生物营养盐维持活性菌群，又与金属离子形成不可逆络合物。

抗性基因衰减动力学研究显示，Fe(0)处理组在稳定期（第30天） cusA 基因拷贝数较空白组下降82%，而 Fe?O? 组 czc 基因丰度降低76%。基因沉默机制涉及：1）铁离子诱导的转录因子（如 IRX9）表达上调，抑制 MRG 基因启动；2）铁氧化物表面形成的生物膜（厚度3-5 nm）物理阻隔基因扩散；3）铁离子竞争性抑制锌转运蛋白（ZnT）的磷酸化过程。特别值得注意的是，Fe(0)通过硫循环菌群（如 Acidithiobacillus）将硫酸盐还原为硫化氢（H?S），在pH 6.8-7.2条件下形成致密FeS?矿物层，该矿物对Cu2?的还原电位阈值（-0.35 V vs SHE）与堆肥后期还原环境高度匹配。

应用价值方面，研究提出分级钝化策略：初期（0-15天）优先添加Fe(0)以控制急性毒性，中期（15-30天）补充Fe?O?促进有机酸合成，后期（>30天）引入Fe?O?强化矿物固定。这种时序调控可使重金属浸出浓度从初始的2.8 mg/L·kg降低至0.19 mg/L·kg（符合GB 1596-1995有机肥标准）。经济性评估显示，每吨鸡粪添加200 g Fe(0)成本约35元，但可减少后期锌浸出污染治理费用1200元/吨。

该研究突破传统单一钝化模式，建立"矿物-有机酸-微生物"协同调控体系。其创新点在于：1）发现FeS?矿物在pH 7.0时对Cu2?的吸附容量是Fe(OH)?的3.2倍；2）证实木质素降解产生的香草醛等酚类物质可作为Fe?O?还原的电子供体；3）揭示硫循环菌群（Sulfur granule bacteria）在矿物形成中的关键作用。这些发现为重金属污染堆肥提供了新范式，特别是在高有机负荷（>3000 mg/kg）条件下，可使金属有效性降低至<5%安全阈值。

研究局限性在于未考虑气候波动（温度波动±4℃）对矿物稳定性的影响，以及未追踪长期堆肥（>6个月）中金属释放行为。后续工作建议建立动态钝化模型，整合铁基材料与微生物互作网络，开发基于物料特性的铁基添加剂智能配比系统。该成果已获得河北省重大科技专项（24293802Z）和科技部重点研发计划（2023YFD1701601）资助，为保障我国年逾370亿吨鸡粪资源化利用提供关键技术支撑。