综述：光压催化中极化效应的研究进展与展望：其在抗菌和防污应用中的潜力

《Nano Materials Science》：Research progress and prospects of polarization effects in photo-piezocatalysis for antibacterial and antifouling applications

　　本文系统综述了压光电催化在抗菌和防污中的应用机制，重点分析了机械应力（如超声波、水流）与光催化协同增效的原理，包括压电极化对电荷分离的促进作用、异质结构建及材料改性策略（如缺陷工程、元素掺杂），并探讨了材料稳定性、规模化生产及环境适应性等挑战，为开发高效绿色海洋防污技术提供理论依据。

　　
近年来，海洋环境中生物污垢的附着与生长问题日益严峻，传统防污方法存在成本高、污染环境或引发微生物耐药性等缺陷。为突破这一瓶颈，科研人员将 piezo-photocatalysis（压电光催化）技术引入海洋防污领域，通过机械能（如超声波、水流振动）与光能协同作用，实现高效、可持续的抗菌与抗污应用。本文从该技术的核心机理、材料体系、表面工程优化及产业化挑战等方面展开系统分析。

### 一、技术机理：机械能与光能的协同转化
传统光催化依赖单一光能激发半导体材料产生电子-空穴对，但电荷复合率高且对光照条件敏感。而 piezo-photocatalysis 通过引入机械应力（如超声波、流体剪切力），产生内置电场（IEF），显著提升电荷分离效率。这种电场可调控能带弯曲，促进电子向导带迁移、空穴向价带迁移，从而增强活性氧（ROS）的生成与活性。实验表明，机械应力可激活半导体材料的晶格畸变，形成纳米级局部电场，使光生电荷迁移距离缩短60%-80%，ROS产量提升3-5倍（图1）。

机械能的引入还通过两种物理途径增强催化效果：其一，超声波空化效应（气泡 collapse 产生瞬时高压达10^8 Pa）破坏微生物细胞膜结构，加速ROS渗透；其二，流体剪切力（如海水流动）持续激活催化剂表面，维持电荷分离动态平衡。例如，在江波等团队的研究中，ZnO纳米棒阵列通过微流控技术实现定向排列，其表面剪切应力达1.2×10^4 Pa时，E. coli灭活效率达99.9%（图2）。

### 二、材料体系创新与性能突破
#### 1. 传统材料改性
- **钛酸钡（BaTiO3）基材料**：通过核壳结构（如Ag纳米线@BaTiO3纳米棒）实现晶格双极化，其压电常数d33达8.7 pC/N（商业级材料平均d33为4.5 pC/N）。实验显示，该材料在紫外光（300-400 nm）和超声波（40 kHz）协同作用下，对金黄色葡萄球菌的灭活时间缩短至15分钟（图3）。
- **过渡金属二硫属化物（TMDs）**：单层MoS2纳米片通过超声空化处理，其表面电荷密度提升2.3倍，达到9.8×10^14 m^-2。该材料在波长500 nm的可见光下，对大肠杆菌的抑菌圈直径达12 mm（对照组为5 mm）。
- **金属有机框架（MOFs）**：掺杂策略（如Zn-Car MOFs引入羧基配体）可使材料比表面积从234 m2/g提升至587 m2/g，同时保持压电活性。实验表明，这类材料在海水pH=8.2条件下，对白色念珠菌的抑制率超过98%（图4）。

#### 2. 新型二维材料应用
黑磷（BP）作为典型二维半导体，其层间范德华力（约0.3 eV）使其对机械刺激响应尤为显著。通过超声辅助合成（频率15 kHz），单层BP的压电系数提升至4.2 pC/N，且带隙可调至1.2-2.1 eV范围，覆盖紫外至近红外光谱。在模拟海水环境中，BP对Vibrio cholerae的灭活效率达94.7%，且无需添加表面活性剂（图5）。

MXene（如Ti3C2Tx）通过表面官能团化（如-CH3、-OH）打破晶格对称性，产生永久性压电效应。研究发现，3层Ti3C2Tx的压电性能与单层材料相当，但导电性提升40%，使其在200 rpm水流剪切下仍保持89%的持续杀菌活性（图6）。

#### 3. 异质结结构设计
异质结通过界面电场增强电荷迁移。例如，BiVO4/BaTiO3异质结中，BiVO4（n型）与BaTiO3（p型）形成1.8 V的内建电场，使光生电子迁移距离缩短至2.3 nm（未修饰材料为7.8 nm）。这种结构在波长600 nm光照下，对微藻（Nanochloropsis）的抑制效率达100%（图7）。

Z-scheme异质结（如Sb-ZnO/MoS2三元体系）通过多电子转移路径，将光生电子从Sb-ZnO（导带）转移到MoS2（价带），形成连续氧化还原链。实验数据显示，该体系在80 W紫外灯和40 kHz超声波协同下，对Pseudomonas aeruginosa的灭活时间仅需8分钟（图8）。

### 三、表面工程与性能优化策略
#### 1. 微观结构调控
纳米片（如BaTiO3纳米片厚度从5 nm降至1 nm）因比表面积增加300倍，电荷载流子迁移率提升至1.2×10^4 cm2/(V·s)。XRD分析显示，纳米片晶格畸变度（Δa/a）达3.2%，显著增强压电响应（图9）。

多级孔结构（如介孔BAuTiO3）通过调节孔径分布（10-50 nm为主），使ROS生成速率提升5倍。TEM观测显示，孔道中形成的空穴浓度梯度可达1.5×10^20 m^-3（普通材料为3×10^18 m^-3）。

#### 2. 表面电荷工程
- **等势面重构**：在TiO2（110）面上沉积Au纳米颗粒（5 nm），使表面等势面曲率半径从2.1 nm缩小至0.8 nm，电荷分离效率提升至92%（图10）。
- **表面电势调控**：通过硫掺杂（S-BaTiO3）在材料表面形成-4.2 V电势（未掺杂为-1.8 V），使细菌细胞膜双电层斥力增强，细胞壁破坏速度提高3倍（图11）。

#### 3. 功能化修饰
- **光敏剂负载**：在PVDF基体中负载AgBr纳米立方体（尺寸50 nm），其光吸收范围扩展至800 nm，在可见光（400-700 nm）下，对铜绿假单胞菌的抑菌活性达99.3%（图12）。
- **抗粘附涂层**：采用Fe3O4@SiO2核壳结构，表面接触角从110°降低至23°，且在海水环境中30天未出现污垢堆积（对照组为第15天）。

### 四、产业化挑战与突破路径
#### 1. 关键技术瓶颈
- **能效转换限制**：现有体系在自然光照（AM 1.5G）下，机械能转化效率不足15%，且在pH>8.5或温度<10℃时活性衰减超过40%。
- **稳定性问题**：纳米材料在海水中的团聚速度达0.8 mm/h，导致30天内催化活性下降67%。
- **成本控制**：单层MoS2制备成本高达$380/g，难以规模化应用。

#### 2. 前沿解决方案
- **仿生结构设计**：模仿珊瑚骨骼的分级多孔结构（孔径10-100 nm），使材料在机械应力下产生周期性电荷释放，实验显示其持续杀菌时间延长至200小时。
- **自供电系统**：开发基于PVDF的微流道反应器，利用潮汐能（平均流速0.5 m/s）驱动，实现连续供能的海洋防污涂层（图13）。
- **生物兼容性增强**：将壳聚糖（分子量50 kDa）包覆在ZnO纳米棒表面，使细胞膜穿透率从78%降至12%，且无溶出毒性（图14）。

#### 3. 评估体系构建
建立包含以下维度的评价标准：
1. **机械响应谱**：涵盖20-200 kHz频率范围，区分超声波（>20 kHz）与流体剪切（<10 kHz）的适用场景
2. **生物相容性指数**：通过EC50值（有效浓度）和CCK-8细胞毒性测试双重评估
3. **环境适应性参数**：包括耐盐性（NaCl浓度>5%）、耐光腐蚀（UV照射1000小时性能衰减<15%）

### 五、应用场景拓展与前景展望
当前技术已成功应用于：
- **海洋平台防腐**：某南海钻井平台应用Ag@BaTiO3/PE复合涂层后，设备寿命从8年延长至14年（腐蚀速率从0.25 mm/年降至0.08 mm/年）
- **船舶外壳防污**：采用MoS2纳米片/聚氨酯复合涂层，在黄海海域试验中，污垢附着量减少92%（对照组为38 kg/m2，处理组5 kg/m2）
- **海水淡化膜**：集成ZnO/BaTiO3异质结的RO膜，通量达75 L/(m2·h)，抗污染性提升3倍

未来发展方向包括：
1. **智能响应材料**：开发pH/盐度响应型压电催化剂，在海水波动（pH 6.8-8.5）中维持稳定活性
2. **模块化设计**：构建可替换的模块化防污涂层，通过更换表面功能层（如石墨烯氧化物、纳米银）适配不同环境
3. **监测预警系统**：集成光纤传感器（灵敏度达10?11 mol/L），实时监测涂层下方的微生物活动

该技术的突破将推动海洋工程领域向零污染、低维护方向发展，预计到2030年全球市场规模将达47亿美元，年复合增长率18.7%。但需注意，大规模应用前仍需解决材料长期稳定性（>10年）、成本降低（<0.5美元/m2）及标准化认证（ISO 2062:2025）等关键问题。