基于N、S共掺杂碳点和罗丹明B的高度灵敏且具有选择性的双信号比率荧光传感器，用于检测工业废水中的Pb2+离子

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Highly sensitive and selective dual-signal ratiometric fluorescent sensor based on N, S co-doped carbon dots and rhodamine B for Pb2+ ions detection in industrial wastewater

　　氮硫共掺杂碳量子点与罗丹明B构建双信号荧光传感器，高灵敏检测水中铅离子，检测限0.45 μM符合中国一级标准，特异性强，抗干扰能力优异，适用于工业废水监测

　　
重金属铅离子（Pb2?）污染已成为全球环境治理和公共卫生安全领域的重点挑战。近年来，基于新型纳米荧光探针的检测技术因其灵敏度高、选择性强和操作便捷等优势，逐渐成为环境污染物监测的前沿方向。本文以氮硫共掺杂碳点（N,S-CDs）与罗丹明B（RhB）复合构建双信号比率荧光传感器，系统研究了该材料在Pb2?检测中的性能机制与应用价值，为水体重金属污染监测提供了创新解决方案。

一、研究背景与意义
铅离子作为典型重金属污染物，广泛存在于工业废水、电子废弃物和土壤污染中。其非生物降解特性导致在环境中长期累积，通过食物链传递引发神经系统损伤、贫血和生殖系统功能障碍等健康问题。世界卫生组织（WHO）将铅列为优先控制污染物，其检测标准（100 μg/L）要求检测方法兼具高灵敏度和特异性。

传统检测方法如原子吸收光谱（AAS）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）存在设备昂贵、前处理复杂等局限性。荧光探针技术因无需复杂样品预处理、可现场快速检测等特性备受关注。碳点（CDs）作为新型荧光纳米材料，通过共掺杂N/S元素可显著提升电子转移效率与表面配位能力，但其应用多局限于单一金属离子检测，缺乏抗干扰能力的系统研究。

二、材料设计与制备策略
研究团队采用水热法合成N,S-CDs，以L-半胱氨酸作为双掺杂源，实现了氮硫原子在碳骨架中的均匀共掺杂。这种掺杂策略通过引入N-S共轭体系，有效调控碳点的能带结构：氮掺杂通过引入孤对电子增强电子捕获能力，硫掺杂通过硫空位缺陷促进电子跃迁。实验证明，共掺杂显著提升了碳点的荧光量子产率（FLQY），同时表面丰富的羧基、氨基等配位基团为后续铅离子识别提供了分子适配位点。

双信号体系构建采用"主次荧光"设计理念：以N,S-CDs的蓝色荧光（主信号）表征铅离子结合状态，罗丹明B的红色荧光（次信号）作为内标参照。这种设计实现了两大技术突破：其一，通过荧光强度比值消除仪器波动和光源漂移的影响，将检测稳定性提升至98%以上；其二，利用RhB的宽光谱吸收特性（激发态430 nm，发射态553 nm）有效避开常见环境干扰物（如UV光源、水质色度等）的干扰。

三、检测性能与机制分析
1. 选择性检测特性
通过系统对比实验证实，该传感器对Pb2?展现出高度选择性：当Pb2?浓度达0.5 μM时，荧光强度衰减率达92%，而对Cu2?、Fe3?、Al3?等其他常见金属离子，最大响应增幅不超过8%。这种特异性源于N,S-CDs表面配位基团与Pb2?的4:1配位比形成的稳定螯合物，而其他金属离子因电荷-配位数不匹配难以形成类似结构。

2. 线性响应与检测极限
在0-180 μM浓度范围内，传感器荧光强度与Pb2?浓度呈良好线性关系（R2=0.9998）。通过建立内标法校正体系，成功将检测下限（LOD）控制在0.45 μM（对应实际水质浓度93 μg/L），较现行行业标准（100 μg/L）更具灵敏度优势。特别值得关注的是，该传感器在复杂基质（如pH=6.5-8.5、离子强度>0.5 M）条件下仍保持稳定响应，成功应用于广州大学城工业废水监测。

3. 自校正机制优势
通过主次信号强度比值（I蓝/I红=0.82-1.78），构建了动态自校正模型。当环境条件波动时（如pH变化±0.5、温度波动±5℃），信号比值变化率控制在±3%以内。这一特性显著优于传统单通道荧光传感器，其抗干扰能力经实验室模拟验证，在同时存在50 μM Fe3?和10 μM Cu2?干扰下，仍能准确检测0.5 μM Pb2?。

四、技术突破与创新
1. 碳点改性技术
采用L-半胱氨酸作为双掺杂源，在碳化过程中同步引入N/S原子。TEM显示粒径分布（20±2 nm）均匀，XRD证实形成了无定形碳骨架，XPS光谱显示N/S掺杂浓度达8.7 at%和5.3 at%，远超常规单掺杂水平。这种结构设计使碳点同时具备高荧光量子产率（31.2%）和强表面配位能力（每个N,S-CDs可结合4个Pb2?）。

2. 双信号协同机制
主信号（N,S-CDs蓝色荧光）源于碳点表面缺陷态的发光特性，当Pb2?结合后，通过配位诱导的电子跃迁使荧光强度降低37%。次信号（RhB红色荧光）通过封装在碳点基质中的RhB分子实现，其荧光强度在检测范围内保持稳定（波动率<1.5%）。这种双通道设计使系统具备自我补偿能力，当检测环境存在光照强度波动或温度变化时，主次信号同步漂移，但比值变化率可控制在±2%以内。

3. 工业适用性验证
在珠江口电子制造废水实际样品中开展验证，结果显示：
- 加标回收率：94.2%-97.5%（置信区间95%）
- 相对标准偏差：0.82%-1.32%（n=5）
- 检测效率：单样品检测时间<8分钟
- 重复性：连续检测10次RSD<1.5%
这些数据表明该技术已具备工业现场应用潜力，较传统电化学方法（检测时间>30分钟）和光学方法（抗干扰性差）具有明显优势。

五、环境监测应用前景
1. 多场景适用性
已成功应用于三种典型场景：
- 工业废水在线监测：在东莞某电镀厂实现每2小时自动采样检测
- 河道水质预警：在广州珠江新城段建立动态监测模型（采样频率Q2h）
- 土壤污染评估：通过离心萃取技术实现固体样品检测

2. 经济性优势
成本分析显示：
- 碳点合成成本：0.12元/μg
- RhB封装成本：0.08元/μg
- 单次检测成本：<0.05元/样品
较ICP-MS（约80元/样品）和电化学传感器（约30元/样品）具有显著成本优势。

3. 系统集成方案
研发团队提出"三位一体"监测系统：
- 微流控芯片实现样品前处理（富集效率达92%）
- 智能手持设备集成检测模块（重量<500g，续航>8h）
- 云端数据分析平台（支持10^6级数据存储）
该系统在中山某电子产业园区的试点应用中，检测效率提升5倍，误报率降低至0.3%以下。

六、理论机制与性能优化
1. 分子识别机制
N,S-CDs表面形成的三维配位网络（图3b）通过氮硫协同作用增强Pb2?的结合能力：
- 氮原子（N3?）提供强配位位点（结合能约-220 kJ/mol）
- 硫原子（S2?）形成五元环螯合结构（空间位阻降低40%）
- 氧基（-OH）辅助电荷转移（能带理论计算显示载流子迁移率提升至1.2×10?3 cm2/V·s）

2. 性能优化策略
通过三阶段优化提升检测可靠性：
第一阶段：掺杂比例优化（N/S=1.2:1时检测灵敏度最高）
第二阶段：封装工艺改进（采用微乳液封装使RhB负载量达8.3 wt%）
第三阶段：检测体系重构（建立基于ISO/IEC 17025标准的操作流程）

3. 抗干扰能力提升
开发"双屏障"抗干扰体系：
- 物理屏障：纳米级碳点表面形成致密层状保护膜（XRD证实）
- 化学屏障：特异性螯合反应（Kd=2.1×10?11 M）
通过该体系，在含10倍量Fe3?干扰下仍能保持85%的检测精度。

七、健康风险评估模型
结合实验数据建立Pb2?暴露风险评估模型：
1. 水质-生物链传递模型
通过计算不同浓度Pb2?在水体中的生物放大系数（BAC=4.2-5.7），建立从水体到食物链的传递路径预测。

2. 人体暴露剂量计算
基于广州地区饮用水检测数据（0.38-0.47 μg/L），推算成年人日均暴露量为0.07-0.09 μg/kg·d，显著低于WHO建议值（0.1 μg/kg·d）。

3. 风险等级划分
将监测数据划分为四类风险等级：
- 绿色（<0.5 μg/L）：无需干预
- 黄色（0.5-2 μg/L）：建议加强监测
- 橙色（2-5 μg/L）：启动应急响应
- 红色（>5 μg/L）：立即处置

八、技术产业化路径
1. 设备研发进展
已完成三代产品迭代：
- 第一代：实验室台式设备（检测限1.2 μM）
- 第二代：便携式设备（检测限0.8 μM）
- 第三代：嵌入式传感器（检测限0.45 μM）

2. 标准化建设
主导制定两项行业标准：
- 《水体重金属快速检测技术规范》（T/CSTE 2023-001）
- 《荧光传感器抗干扰性能测试方法》（GB/T 48234-2025）
其中，抗干扰测试标准包含：
- 溶剂兼容性测试（酸/碱/有机溶剂）
- 生物兼容性测试（细胞毒性- 机械稳定性测试（>10万次循环）

3. 服务体系构建
建立"检测-分析-预警"全链条服务：
- 水质检测云平台（已接入广东省12个监测站）
- 污染源追溯系统（时间分辨率达分钟级）
- 应急处置方案库（包含8类工业废水处置指南）

九、未来发展方向
研究团队提出"三维提升"战略：
1. 材料性能提升
- 开发氮磷硫共掺杂碳点（预期检测限<0.2 μM）
- 研究碳点/金属有机框架（MOF）复合体系

2. 系统功能扩展
- 集成pH、温度、浊度多参数检测
- 开发无线传感网络（WSN）传输模块
- 研究碳点可降解特性（目标<14天生物降解）

3. 应用场景深化
- 研发土壤重金属检测快速卡（目标检测时间<3分钟）
- 开发母婴血铅联合检测系统（预期LOD<0.1 μM）
- 研究工业废水在线监测系统（覆盖5种重金属）

该研究不仅为铅污染监测提供了创新技术方案，更在环境监测领域展现出"材料-器件-系统"协同创新的特点。通过建立标准化检测体系、开发智能化监测设备、完善风险预警机制，成功将实验室成果转化为可推广的工程应用，为我国重金属污染治理提供了关键技术支撑。