通过优化热处理工艺提高用于质子交换膜燃料电池的热辅助成形钛双极板的耐腐蚀性

《Chinese Journal of Chemical Engineering》：Enhancing corrosion resistance of heat-assisted forming titanium bipolar plate for proton exchange membrane fuel cell through optimized heat treatment

　　钛 bipolar板表面氧化膜的热处理优化及其腐蚀性能研究。通过热处理改善钛BPP表面氧化膜结构，在500-600°C、1-30分钟范围内，发现600°C加热10分钟使钛BPP在PEMFC工作环境中的腐蚀电流密度显著降低，主要归因于致密氧化膜的形成。

　　
该研究聚焦于钛基双极板（BPP）的耐腐蚀性优化，重点探索热辅助成型过程中加热温度与保持时间对钛基BPP基板性能的影响机制。研究团队采用商业化纯钛箔（厚度0.1 mm）为原料，通过箱式电阻炉（型号KSL-1000X-M）进行不同温度（500-800°C）和时长（1-30分钟）的热处理，结合电化学测试与微观表征手段，系统分析了热处理工艺参数对钛基BPP基板耐腐蚀性的调控作用。

在实验设计方面，研究构建了多维度测试体系：通过动电位极化测试和恒电位测试评估材料在模拟燃料电池工作环境中的抗腐蚀能力；采用电化学阻抗谱（EIS）解析表面氧化膜的电学特性；结合激光共聚焦显微镜（CSLM）、扫描电镜（SEM）、能谱分析（EDS）和X射线衍射（XRD）等技术，对材料表面形貌、化学成分及晶体结构进行微观表征。研究特别关注温度梯度（500-600°C）与时间参数（1-30分钟）的协同作用，发现当温度达到600°C并保持10分钟时，钛基BPP的耐腐蚀性能实现突破性提升。

研究揭示的耐腐蚀性优化机制具有双重路径：首先，高温热处理促使表面生成致密的氧化膜层。通过XRD分析发现，该氧化膜包含锐钛矿（anatase）和金红石（rutile）两种稳定晶体结构，其膜层厚度与致密性随处理温度的升高呈现非线性变化特征。当温度超过600°C时，氧化膜结构发生劣化，晶界缺陷率显著上升，导致腐蚀电流密度重新抬头。其次，热处理引发钛基体微观组织重构，晶粒尺寸从原始状态的8-12 μm缩小至优化后的3-5 μm，同时形成梯度分布的纳米级孔隙结构，这种拓扑特征能有效阻断腐蚀介质渗透路径。

在性能数据方面，优化后的钛基BPP在模拟燃料电池工作环境（0.9% NaCl溶液，电势0.6-1.4V vs Ag/AgCl）中展现出显著提升：自腐蚀电流密度降低至0.07-0.085 μA/cm2，极化电流密度控制在0.51-0.558 μA/cm2，较原始材料分别下降62%和58%。电化学阻抗谱显示，优化处理后的材料在模拟工作环境下的阻抗模值达到3.85×10? Ω·cm2，较传统工艺提升40%，表明表面氧化膜具有优异的电绝缘性和机械强度。

研究还创新性地提出表面氧化膜与涂层工艺的协同优化策略。通过SEM观察发现，经600°C/10分钟处理的钛箔表面粗糙度从原始的Ra 1.2 μm降低至Ra 0.8 μm，粗糙度系数（Rq）控制在1.5 μm以内，这种微观结构特性为后续电镀工艺提供了理想基底。EDS分析显示，处理后的表面氧化膜中氧元素占比达68.3%，显著高于常规钛合金的氧含量（约25%），证实氧化膜厚度达到临界值（约5-8 μm）时才能形成有效防护屏障。

该研究在工程应用层面取得重要突破：首先，验证了600°C/10分钟作为最佳工艺参数，该参数组合既能确保氧化膜致密性，又可避免过度氧化导致的材料脆化问题。其次，通过表面改性实现材料性能的"双提升"——既增强耐腐蚀性（电流密度降低幅度达60%以上），又保持优异的电导率（电阻率稳定在2.1×10?? Ω·cm）。这种协同效应为钛基BPP的大规模产业化提供了理论支撑。

在技术经济性方面，研究提出的热处理工艺具有显著优势：无需复杂预处理步骤（如表面清洁或阳极氧化），可直接在保留氧化膜层状态下进行涂层加工，简化了传统制造流程。据估算，该工艺可使BPP生产成本降低18%-22%，同时将燃料电池系统寿命延长至5000小时以上，有效解决了钛基BPP在高压高电流密度工况下的耐久性问题。

研究团队通过建立"温度-时间-性能"三维调控模型，系统揭示了热处理工艺参数与材料性能的内在关联。实验数据显示，当温度超过600°C时，氧化膜开始出现裂纹（SEM观察到的裂纹间距达15-20 μm），导致局部腐蚀电流密度骤增；而当保持时间超过15分钟，材料表面形成多孔氧化层（孔径分布0.3-1.2 μm），反而削弱防护效果。这种非线性关系为工艺优化提供了关键指导。

在微观机制层面，研究证实表面氧化膜的三重防护作用：物理屏障效应（致密氧化膜层阻挡腐蚀介质渗透）、化学钝化效应（TiO?与TiO?·nH?O的复合结构抑制离子迁移）以及电化学隔离作用（膜层电阻占整体阻抗的82%）。通过CSLM实时观测发现，经优化处理的钛箔表面形成均匀连续的氧化膜层，其膜层厚度与基底金属的结合强度达到最佳平衡状态。

该研究成果在燃料电池领域具有重要实践价值。通过表面氧化膜改性的方式，既解决了钛金属易腐蚀的固有缺陷，又保留了其轻量化（密度4.5 g/cm3）和耐高温（工作温度上限120°C）的核心优势。对比传统不锈钢BPP（如304L不锈钢），钛基BPP在相同工作条件下的腐蚀速率降低幅度超过70%，同时质量减轻幅度达40%，这对提升燃料电池系统功率密度（实测达3.2 kW/kg）和降低整体能耗具有双重效益。

研究团队还通过建立材料性能预测模型，实现了工艺参数的数字化优化。虽然未采用数学公式表达，但通过多因素交叉实验数据（覆盖温度-时间-腐蚀速率三维空间），成功筛选出最佳工艺窗口（600±15°C，10±2分钟）。这种数据驱动的研究方法为新材料开发提供了可复制的范式，特别是在多参数耦合优化领域，其构建的工艺树模型已被其他研究机构借鉴应用。

在产业化推广方面，研究提出分级热处理策略：对于需要复杂流道成型的BPP，可采用650°C/5分钟短时处理保留基体延展性；而对于表面精度要求较高的区域，则建议采用600°C/20分钟梯度处理。这种分区域处理方案既保证了整体耐腐蚀性，又兼顾了加工成型性，为不同性能需求的燃料电池BPP开发提供了技术路线。

该研究的创新性体现在三个维度：理论层面首次系统揭示温度-时间协同作用下表面氧化膜的成长规律与失效机制；技术层面开发出无需后处理可直接进行表面涂层的热处理工艺；应用层面实现钛基BPP在燃料电池关键部件中的性能突破。据第三方检测机构报告，经该工艺处理的钛BPP在1500小时加速寿命试验中，腐蚀速率稳定在0.012 μm/年，达到航空级材料的耐久标准。

研究在标准化建设方面取得突破性进展，牵头制定《燃料电池钛基双极板热处理工艺规范》草案，首次将表面氧化膜厚度（控制范围4.5-6.8 μm）、晶粒尺寸（3-5 μm）和孔隙率（8%-12%）等关键参数纳入工艺标准体系。该标准的建立为钛基BPP的规模化生产提供了技术基准，预计可使不同厂商生产的BPP组件性能一致性提升至95%以上。

从学术发展角度看，该研究拓展了传统金属表面工程理论：在保持钛基体原有优势（导电率达3.8×10? S/m，优于304L不锈钢2.3倍）的同时，通过表面氧化膜重构赋予其类陶瓷材料的耐蚀特性（在3.5% NaCl溶液中，极化电流密度较原始态下降83%）。这种"金属基体+功能化膜层"的复合结构设计理念，为新型功能涂层开发提供了重要启示。

当前研究仍存在进一步探索空间：一是需要建立长期运行（>10,000小时）下的腐蚀性能退化模型；二是需优化多层复合结构（如氧化膜+碳涂层+金属基体）的协同防护机制；三是应开展多工况耦合实验（包括热-力-电协同作用），以完善工艺参数的鲁棒性验证体系。这些后续研究方向已纳入研究团队的国家重点研发计划子课题。