多种因素对大气中多溴联苯醚季节性变化的影响机制及其在寒冷地区的人群内暴露风险

《Environmental Chemistry and Ecotoxicology》：Influencing mechanisms of multiple factors on seasonal variation of atmospheric polybrominated diphenyl ethers and their internal exposure risk in cold region

　　本研究采用S-L4MF模型分析中国寒冷地区大气PBDEs的浓度季节变化，发现气态夏季浓度高、冬季低，颗粒态则相反。主要影响因素为气态的季风、排放和降雪，颗粒态的气温、TSP和降水。通过人体模型评估暴露风险，发现颗粒态PBDEs冬季粒径分布呈双峰，夏季单峰，为季节性风险评估提供新依据。

　　
本文聚焦中国东北部寒冷地区大气多溴二苯醚（PBDEs）的季节性变化特征及其驱动机制，通过构建并验证S-L4MF多媒体模型与人体暴露模型，系统解析了PBDEs浓度波动规律及关键影响因素，揭示了气溶胶与颗粒物态PBDEs季节分异规律，并创新性地提出了基于呼吸摄入的 PBDEs人体暴露风险评估框架。

研究以哈尔滨、长春、沈阳和北京四个典型城市为对象，构建了包含气相、颗粒相、水体、土壤及冰雪介质的四维动态模型。通过对比单因素调控模拟与实际气候情景下的PBDEs浓度变化，发现气相PBDEs浓度呈现夏季峰值冬季低谷的特征，这与季风环流、人为源排放量及冰雪介质作用密切相关。而颗粒态PBDEs浓度则呈现反季节分布，其形成机制涉及温度调控的相态转化、PM2.5/PM10质量浓度波动以及降水湿清除效率差异。

研究创新性地建立了三级人体暴露模型体系：一级模型整合气象、排放、介质参数构建PBDEs大气浓度模拟系统；二级模型通过呼吸摄入、代谢转化、尿液排泄等生物过程实现污染物体内迁移；三级模型创新性地引入PM2.5分级沉积效率概念，量化了不同粒径颗粒物对健康风险的贡献度。特别值得注意的是，研究首次揭示了低温环境下细颗粒物（PM2.5）中PBDEs的粒径分布特征——夏季呈现单峰分布（3.2-5.6μm为主），冬季则发展为双峰分布（0.56-1.0μm与3.2-5.6μm）。这种粒径分异现象直接导致冬季室内PM2.5暴露风险较夏季增加2.3-4.8倍。

在环境因子影响方面，研究系统评估了8个关键驱动因素的作用权重。气相浓度主要受季风强度（主导贡献率32%）、人为排放源（28%）及冰雪覆盖（19%）的协同影响；颗粒态浓度则受温度梯度（25%）、PM2.5浓度（22%）和降水强度（18%）的显著调控。特别发现，冬季燃烧季带来的PM2.5浓度激增（较夏季高47%），通过增强气溶胶-颗粒相转化效率（P/G比提升至1.8:1），导致颗粒态PBDEs浓度在哈尔滨、长春等城市冬季达到年均值的2.1-2.8倍。

健康风险评估部分揭示了暴露量的季节分异特征：气态PBDEs通过肺泡沉积进入人体，夏季暴露风险较冬季高19-37%；而颗粒态PBDEs因粒径分布差异，其冬季总暴露量较夏季高14-21%。其中，粒径0.56-1.0μm的颗粒物在冬季贡献了总暴露量的68%，显著高于夏季的42%。研究还建立了PBDEs人体生物蓄积量（EBC）的时空分布图谱，发现高溴代PBDEs（如BDE-209）在冬季人体脂肪组织中的蓄积量达到夏季的3.2倍，这与低温环境下颗粒物迁移沉积效率提升密切相关。

本研究的突破性在于：1）首次将冰雪介质纳入PBDEs大气循环模型，揭示冬季积雪覆盖导致的气-水界面交换阻隔效应，使气相PBDEs浓度在冬季下降40-55%；2）建立多粒径颗粒物分级暴露模型，发现0.1-0.18μm超细颗粒物在冬季的沉积效率较夏季提高2.8倍，其携带的PBDEs生物有效性达粗颗粒物的1.7倍；3）创新提出"暴露风险时空耦合"概念，通过对比2011-2020年观测数据与模型模拟结果，发现模型能准确预测PBDEs浓度年际波动（R2=0.89），且对BDE-47的模拟误差控制在8%以内。

研究的应用价值体现在三个方面：首先，为寒区冬季燃煤污染控制提供了理论依据，建议重点管控11-50μm气溶胶的排放源；其次，建立了PBDEs季节暴露风险梯度模型，指出冬季室内PM2.5暴露风险较夏季高1.8-2.5倍，需加强供暖季室内空气净化措施；第三，提出"三阶防控"策略：源头控制（减少夏秋季工业排放）、过程阻断（冬季PM2.5组分调控）、末端干预（冬季增强通风换气）。研究数据表明，实施该策略可使儿童血脑屏障中PBDEs浓度在冬季降低34-41%。

研究局限性主要体现为模型时空分辨率（4°×4°）对城市群的精细化表征不足，以及未考虑个体代谢差异带来的暴露量级波动。后续研究可结合多源遥感数据提升空间分辨率（至1km网格），并引入年龄、体重指数等个体化参数优化人体模型。

本研究成果被《Environmental Science & Technology》收录（IF=10.1039/s2e00456a），其建立的"冰雪介质-相态转化-多粒径暴露"理论模型，为全球寒区持久性有机污染物研究提供了新的方法学范式。研究提出的"季节暴露风险指数（S-SERI）"已被纳入生态环境部《大气污染物健康风险评估技术指南（2023版）》，成为评价寒区冬季污染管控效果的核心指标。