对水热合成的碳纳米球负载的Ni-、Cu-和NiCu-氢氧化物催化剂上进行电化学CO2还原的比较研究

　　CO?电催化还原中，镍铜基催化剂（Ni–C、Cu–C、NiCu–C）的产物选择性受金属组分和表面物种影响显著：Cu–C以C?产物为主（FE 3–5%），而Ni–C和NiCu–C主要生成C?和C?产物（C? FE <0.6%）。XPS和Raman分析表明，Ni物种在反应后仍以Ni(OH)?为主并伴随Ni?δ形成，而Cu物种转化为Cu?O。纤维状形貌的Ni–C和NiCu–C催化剂因高比表面积促进传质，但对C?产物选择性有限。

　　
电催化二氧化碳还原（CO?RR）作为实现碳中和和可再生能源存储的重要途径，近年来备受关注。本研究通过对比水热法合成的镍基、铜基及镍铜双金属催化剂（Ni–C、Cu–C、NiCu–C）对CO?RR的性能差异，系统揭示了金属组分与催化剂行为之间的关联性。研究不仅展示了不同金属催化剂在产物分布上的显著区别，还深入探讨了表面物种演变与反应路径的关联，为优化多碳产物选择性提供了新视角。

### 研究背景与意义
随着全球碳排放量的激增，开发高效、低成本的CO?转化技术成为关键挑战。CO?RR可将CO?转化为甲烷、甲醇、乙烯、丙醇等高附加值化学品，其中C?及C?产物因其作为清洁能源载体的潜力备受重视。然而，现有催化剂普遍存在产物分布不均、C–C偶联效率低等问题。研究团队以水热法合成的镍/铜基催化剂为对象，通过系统对比揭示了金属组分与电子结构对反应路径的调控机制。

### 实验设计与材料制备
研究采用水热法在碳纳米球载体上合成三种催化剂：
1. **镍基催化剂（Ni–C）**：通过镍硝酸盐与尿素反应生成镍羟基，碳载体经800℃碳化形成多孔结构。
2. **铜基催化剂（Cu–C）**：以铜硝酸盐为前驱体，合成纳米纤维结构的铜羟基。
3. **双金属催化剂（NiCu–C）**：镍与铜按2:1比例共沉淀，保留纤维状 morphology。

**关键制备参数**：
- 碳纳米球采用树脂酚甲醛树脂法合成，经800℃碳化形成高比表面积支撑（比表面积>2000 m2/g）。
- 水热反应温度120℃，时间6小时，尿素作为沉淀剂调控羟基分散度。
- 对比催化剂NiO–C通过400℃空气中热处理Ni–C获得，用于表征镍氧化态的影响。

### 表征结果与机理分析
1. **形貌与结构特征**：
- Ni–C和NiCu–C呈现典型纤维状结构（SEM显示纤维直径50-200 nm），而Cu–C为颗粒状堆积。
- XRD显示Ni–C含Ni(OH)?（六方相，晶粒尺寸约2.8 nm），Cu–C为正交相Cu(OH)?，NiCu–C则同时存在两种羟基相。
- NiCu–C中Ni/Cu原子比3.65，与合成目标接近，表明双金属协同效应显著。

2. **表面物种演变**：
- **铜基催化剂**：XPS显示反应后Cu物种转化为Cu?O（Cu²⁺为主），并伴随CO吸附特征峰（2052 cm?1）。
- **镍基催化剂**：XPS证实Ni(OH)?表面存在δ+氧化态镍（Ni^δ+），其Ni²⁺/Ni^δ+比达6.1（Ni–C）和10.1（NiCu–C）。
- **双金属催化剂**：Cu原子含量较低（15.7 μg/cm2），主要分散于纤维间隙，抑制了C–C偶联活性中心的形成。

3. **反应路径启示**：
- **铜基催化剂（Cu–C）**：典型CO?RR路径，CO吸附后经Cu活性位点形成*CO，进而通过C–C偶联生成乙烯（C?H? FE达15%）及少量丙醇（3-5%）。
- **镍基催化剂（Ni–C & NiCu–C）**：表面δ+镍物种（Ni^δ+）可能通过氢解路径生成*CHO中间体，促进C–H偶联生成C?产物（丙烷+丙烯总FE<0.6%）。
- **双金属效应**：Ni^δ+与分散Cu的协同作用抑制了C?生成，转而增强C?→C?偶联（形式酸FE提升至20%以上）。

### 电催化性能对比
| 催化剂 | 主产物（FE%） | C?产物（FE%） | 核心活性位点 |
|----------|-----------------------------|--------------|----------------------------|
| Cu–C | H?（35-45） + C?（15-25） | 丙醇（3-5%） | Cu?O表面*CO |
| Ni–C | H?（55-60） + CO（15-20%） | <0.3% | Ni^δ+ + 碳酸根 |
| NiCu–C | H?（50-60） + CO（10-15%） | <0.6% | Ni^δ+ + 分散Cu |

**关键发现**：
- **铜基优势**：Cu–C在-1.0 V时乙烯选择性达18%，远超镍基催化剂。
- **镍基特性**：Ni–C和NiCu–C在-0.9 V时CO FE分别为12%和9%，表明表面存在强吸附的CO物种。
- **双金属调控**：NiCu–C中铜含量仅22%（质量比），但通过电子效应抑制了C–C偶联，导致C?产物减少50%以上，同时丙醇选择性提高至总FE的4-5%。

### 机理验证与控制实验
1. **CO替代实验**：
- 在NiCu–C上使用CO为反应物，总FE<1%，且C?产物FE进一步下降至0.1%以下，证实CO并非C?产物的主要前体。
- 控制实验显示，CO与CO?共同存在时，C? FE未显著提升，排除CO竞争吸附干扰。

2. **酸碱环境调控**：
- 采用KHCO?（pH≈8.3）与KOAc（pH≈5.8）混合电解液，发现醋酸根浓度升高（0.05 M KOAc）并未改善C?选择性，说明局部pH效应不显著。
- Raman光谱显示Ni–C在-0.6 V时出现317 cm?1峰，可能对应*CHO物种，支持氢解路径的假设。

3. **中间体捕获实验**：
- 通过原位Raman分析，Ni–C在-0.6 V时出现2052 cm?1（线性CO吸附）和317 cm?1（*CHO），而Cu–C在相同电位下显示更强的C–C偶联信号（如1624 cm?1的C=C伸缩振动）。
- 控制电位在-1.1 V时，NiCu–C的CO吸附强度（Raman峰面积）较Cu–C降低30%，印证双金属体系中铜活性位点被抑制。

### 环境与稳定性分析
1. **稳定性测试**：
- Ni–C和NiCu–C在连续运行12小时后，C? FE保持稳定（波动<5%），而Cu–C在6小时后出现15%的活性衰减，归因于Cu?O的氧化还原循环。

2. **能量效率评估**：
- 在-1.0 V vs. RHE时，Ni–C的CO FE达12%，但C? FE<0.3%；Cu–C的C? FE达18%，但无显著C?产物。
- 通过ECSA计算（基于Pb-UPD），NiCu–C的活性表面积比商业NiO高4倍，且纤维状结构使传质效率提升20%。

### 研究局限与未来方向
1. **定量挑战**：C?产物FE<1%的实验存在检测灵敏度限制，需结合同位素标记（如13CO?）提升分辨率。
2. **机理深化**：Ni^δ+的电子结构（如d带中心位移）对*CHO生成的具体作用机制需进一步探究。
3. **工程化优化**：建议通过调控碳载体孔道尺寸（如<100 nm纤维）改善局部传质，或引入合金相（如NiCu合金纳米颗粒）增强双金属协同效应。

### 结论
本研究通过材料设计与多尺度表征，揭示了金属组分对CO?RR路径的调控规律：
- **铜主导C–C偶联**：Cu–C通过Cu?O表面*CO吸附实现高效乙烯选择性。
- **镍调控氢解路径**：Ni^δ+物种促进CO加氢生成*CHO，为C?→C?偶联提供新路径。
- **双金属协同效应**：NiCu–C中少量Cu原子分散于镍纤维间隙，通过电子转移抑制C–C偶联，同时保留部分C?选择性。

该研究为开发高选择性CO?RR催化剂提供了理论框架，未来可通过调控金属配位环境（如Ni-Cu合金纳米结构）或引入助催化剂（如Fe、Fe-Ni）进一步优化C?产物生成。