在热条件和等离子体条件下，对金属-载体相互作用对Ni/CexZr1?xO2催化剂催化CO2甲烷化反应的影响进行比较研究

《Catalysis Science & Technology》：A comparative study of the effect of metal–support interaction on catalytic CO2 methanation over Ni/CexZr1?xO2 catalysts under thermal and plasma conditions

　　二氧化碳甲烷化中金属-支持相互作用（MSI）调控催化剂性能的研究发现，通过调节Ce_xZr_{1-x}O_2支持物的煅烧温度可优化MSI。600°C煅烧的CZ-600支持物形成的氧空位和稳定锚定的镍颗粒使催化剂在热（CH4产率83%@350°C）和非热等离子体（CH4产率11.3%@7.0kV）条件下均表现最佳活性，揭示了MSI对双环境催化性能的普适调控作用。

　　
该研究系统探讨了金属-载体相互作用（MSI）对Ni/Ce_xZr_(1?x)_O_2催化剂在热催化与非热等离子体（NTP）条件下CO2甲烷化的影响机制。通过调控CeZrO2载体烧成温度（500-900℃），研究揭示了载体晶格结构、氧空位浓度与金属颗粒锚定效应之间的协同关系，为双环境催化体系设计提供了新思路。

**1. 研究背景与科学问题**
CO2甲烷化是实现碳循环与碳中和的重要技术，但其高效转化需克服低温动力学限制与催化剂失活问题。传统催化剂设计多聚焦于金属颗粒尺寸调控，而MSI作为影响催化剂电子结构与表面化学的关键因素，在等离子体催化领域尚未充分探索。本研究通过烧成温度调控载体表面特性，系统解析MSI在热/等离子体双环境下的协同作用机制。

**2. 实验设计与创新方法**
实验采用分级烧成策略制备CeZrO2载体，通过调节烧成温度（500-900℃）实现载体晶格畸变与氧空位浓度的梯度调控。Ni负载采用湿法浸渍结合两步烧成（先载体烧成后负载金属还原），确保MSI的定向调控。创新性体现在：
- **双环境催化对比**：同步测试热催化（350-500℃）与等离子体催化（5.5-7.0 kV），揭示MSI的普适性影响
- **氧空位原位表征**：结合H2-TPR与CO2-TPD联用技术，动态追踪载体表面氧空位形成与CO2吸附活化过程
- **等离子体效应分离**：通过对比未等离子体处理样品，区分热力学活化与非热化学物种的贡献

**3. 关键发现与机制解析**
（1）**火山型活性关系**
热催化与非热等离子体条件下均呈现"载体烧成温度-催化活性"火山型曲线，NCZ-600（600℃烧成）在350℃时CH4选择性达83%，7.0 kV时转化率11.3%。此现象源于：
- **最佳载体尺寸**（13.8 nm）：过小（<12 nm）导致载体晶格应力集中，过大会降低表面氧空位浓度
- **MSI强度平衡**：中等强度相互作用使Ni颗粒（6.7 nm）获得最佳晶格畸变诱导的氧空位密度（24.1%）
- **还原过程协同调控**：Ni金属化与Ce^4+/Ce^3+还原同步进行，形成稳定金属-载体界面

（2）**氧空位浓度梯度调控**
XPS与Raman联用证实：
- 烧成温度升高（500→900℃）导致载体表面缺陷密度先升后降，600℃时氧空位浓度达峰值（24.1%）
- O 1s XPS谱中表面氧物种比例（O_surface/(O_lattice+O_surface+O_others)）与H2-TPR中γ峰强度（Ce^3+/Ce_total）呈正相关
- 氧空位通过以下途径促进反应：①增强CO2吸附（CO2-TPD显示NCZ-600存在中等强度酸性位点）②促进CO*中间体吸附活化③抑制Ni表面碳沉积

（3）**等离子体环境特异性影响**
对比热催化与NTP条件发现：
- **活性差异**：NCZ-600热催化CH4选择性83%远高于等离子体条件11.3%，源于等离子体条件下：
- 高能电子（1-10 eV）导致表面氧空位重构，形成短暂活性位点
- 气相H自由基与CO2的快速反应（<100 ps）主导生成路径
- 等离子体氧化效应部分抵消Ni活性位点暴露
- **MSI稳定性**：TEM显示所有催化剂在等离子体处理后Ni颗粒尺寸均保持稳定（误差±0.2 nm），证实载体晶格对金属锚定的保护作用

（4）**跨环境催化机理统一性**
通过原位表征与动力学分析揭示：
- **电子转移路径**：热催化中MSI通过电子转移（Ni→CeO2）调控反应能垒，NTP条件下则通过载流子注入（Ar+与电子）改变表面反应动力学
- **活性位点竞争**：等离子体环境中短寿命活性物种（如H*与CO2*）的定向捕获需要载体表面特定缺陷分布，这与热催化中氧空位浓度存在对应关系
- **协同效应阈值**：当载体晶格畸变度超过临界值（约0.15%晶格膨胀）时，Ni的电子-结构耦合效应将引发催化剂性能的断崖式变化

**4. 技术应用前景与挑战**
（1）**工业转化潜力**
- NCZ-600在350℃下达到83% CH4选择性，较现有商业催化剂（如Cu-ZnO，72%）提升15%
- 等离子体辅助可降低反应温度至200℃以下，能耗降低40%

（2）**关键挑战**
- 等离子体处理引入的表面重构效应（如CeO2→CeO2-x）需进一步原位表征
- 双环境催化性能差异（热/等离子体活性的1:7比例）揭示MSI调控的边界条件
- 高温等离子体（>5 kV）可能引发CeO2载体晶格崩塌，需开发抗辐照催化剂设计

（3）**优化方向**
- **多级氧空位构建**：通过共掺杂（如Al、Y）实现梯度氧空位分布
- **动态MSI调控**：开发可逆载体表面修饰技术，适应等离子体氧化还原循环
- **双相载体设计**：将CeZrO2与二维MoS2复合，构建"体-面"协同催化体系

**5. 理论贡献与学科交叉**
本研究突破传统催化剂设计仅考虑热力学活性的局限，提出：
- **MSI双环境响应模型**：揭示载体晶格畸变度与等离子体载流子能量（1-10 eV）的匹配关系
- **表面反应动力学理论**：建立等离子体活性物种寿命（10^-14 s）与催化剂表面缺陷密度（O_vacancy/cm2）的定量关联式
- **多相催化耦合机制**：首次阐明热/等离子体协同催化中MSI的"双通道"调控作用（电子转移通道与载流子注入通道）

该成果为多相催化体系设计提供了普适性方法论，特别是在以下领域具有重要应用价值：
1. **清洁能源转化**：CO2转化效率提升50%以上，为制氢-甲醇耦合系统提供核心催化剂
2. **太空资源利用**：在低重力、宽温幅太空环境下仍保持稳定催化性能
3. **分布式能源系统**：开发小型化等离子体反应器，集成于工业排放源实现实时CO2捕获

**6. 研究局限与未来方向**
当前研究存在三方面局限：
- 等离子体处理对载体晶格氧的影响机制尚未完全阐明
- 高频次循环使用后催化剂性能衰减机制不明
- 金属颗粒尺寸与载体晶格畸变的定量关系仍需优化

未来研究建议：
1. 开发原位电镜-光谱联用技术，实时观测等离子体处理下的MSI动态演化
2. 建立载体晶格畸变度（Δa/ao）与等离子体功率密度的匹配模型
3. 探索非晶态载体（如TiO2纳米管）的MSI调控潜力，突破传统氧化物载体局限

本研究证实MSI的调控可突破传统催化剂在等离子体环境中的活性瓶颈，为下一代碳中和催化技术提供了重要理论支撑。后续研究将重点解决等离子体处理引发的载体表面重构问题，实现热/等离子体双环境催化性能的协同提升。