一种功能性二维碳同素异形体，结合了纳米多孔石墨烯和联苯结构段

《Advanced Materials》：A Functional 2D Carbon Allotrope Combining Nanoporous Graphene and Biphenylene Segments

　　基于DBDT分子前驱体，在Au(111)和Au(788)表面通过基底合成法制备出周期性纳米孔石墨烯（12-pGNRs）及其热解后的二维碳混合材料（NPGs），发现 lateral fusion形成石墨型或 biphenylene型连接结构，调控带隙并改变半导体特性，纳米孔对CO表现出选择性吸附，且材料在空气中稳定。

　　
本文报道了一种新型二维碳材料——周期性多孔石墨（NPG）的合成及其电子和化学特性研究。该材料通过将12-臂chair纳米带（12-pGNR）横向融合形成具有非六元环结构的纳米多孔石墨，实现了对电子和机械性能的精准调控，为开发新型传感器和电子器件提供了理论依据和实践指导。

### 合成策略与结构特征
研究团队采用自上而下的表面合成方法，以7,10-二溴-1,4-二苯基-三苯烯（DBDT）为前驱体，在Au(111)和Au(788)基底上实现了原子级可控的合成。首先，DBDT分子在室温下沉积于Au(111)表面，经200℃退火形成聚合物链，随后在405℃进行环化脱水反应，生成具有[18]-环状孔隙的12-臂chair纳米带（12-pGNR）。其纳米孔隙直径约3.7?，间距12.7?，为已知最小的平面纳米孔结构之一。进一步在550℃退火，促使12-pGNR发生横向融合，形成两种独特的NPG结构：以石墨型（NPG-G）或 biphenylene型（NPG-BP）为主干的纳米多孔石墨。这种融合过程通过nc-AFM和STM原子力显微镜实现了可视化表征，发现6种不同的融合模式，其中NPG-G和NPG-BP作为典型代表揭示了材料结构的关键差异。

### 电子特性与带隙调控
密度泛函理论（DFT）计算表明， pristine 12-臂chair石墨纳米带（12-aGNR）具有0.6 eV的直接带隙。引入纳米孔隙后（12-pGNR），带隙扩大至1.81 eV，其机制源于六元环结构的破坏和孔隙边缘的非共轭π键的形成。当12-pGNR横向融合时，形成两种新型结构：NPG-G通过石墨型融合形成连续的六元环骨架，而NPG-BP则通过biphenylene型融合产生交替的六元环与非六元环结构。DFT计算显示，NPG-G保持直接带隙（0.95 eV），而NPG-BP因非共轭π键的引入出现带隙缩减（1.27 eV）并转变为间接带隙。这种带隙调控源于融合过程中化学键的重组——石墨型融合保留sp2杂化，而biphenylene型融合引入sp3杂化键，导致电子态对称性改变。

### 机械性能与稳定性分析
通过原位计算力学模拟发现，NPG-BP的杨氏模量较原始12-aGNR降低约40%，且各向异性显著减弱。这种机械性能的优化源于biphenylene单元的柔性结构，其非平面构型可有效缓解应力集中。稳定性测试表明，所有样品在450 L氧气暴露后未出现结构破坏，经空气中暴露1小时后仍保持原子级完整的STM形貌，证实其优异的化学稳定性，为实际应用提供了重要保障。

### 气体传感特性研究
利用低温扫描隧道显微镜（LT-STM）结合nc-AFM技术，发现12-pGNR和NPG材料对一氧化碳（CO）具有高度选择性吸附。在6K低温下，CO分子通过π-π相互作用被吸附在纳米孔隙内，导致STM图像中孔隙区域出现明暗相间环状结构，nc-AFM高度模式分析显示C-O键长变化小于0.1?，证实CO分子以单层形式稳定吸附。值得注意的是，biphenylene融合段对CO吸附亲和力仅为纳米孔隙的1/5，这源于其表面非极性区域占比过高，凸显了孔隙结构的特异性传感机制。

### 技术创新与应用前景
本研究的核心创新在于实现了非六元环结构与纳米孔隙的协同设计：① 首次报道了在Au(111)基底上通过可控退火获得12-pGNR与NPG双结构体系；② 揭示了横向融合模式对带隙类型（直接/间接）的决定性作用，为二维材料电子工程提供了新思路；③ 开发了基于纳米孔隙的CO选择性吸附机制，其吸附容量达450 μL/cm2（实验数据），远超传统石墨烯传感器。目前研究已成功转移至SiO?和Al?O?等半导体基底，为后续开发场效应晶体管（FET）等器件奠定了基础。

### 实验验证与理论支撑
实验团队采用多维度表征手段验证理论模型：① 低温度（6K）STM观测到纳米孔隙的CO吸附位点的原子级形貌；② 高能电子衍射（HEED）证实材料具有单层二维晶体结构；③ 原位ARPES谱图与DFT计算结果高度吻合，在-1.2V和1.7V处分别定位价带顶（VB）和导带底（CB），且能带色散关系与理论预测一致。特别值得关注的是，在NPG-BP中，CO吸附导致CB能带向下移动0.15 eV，这一能带工程特性为后续开发光电器件提供了新途径。

### 研究局限与未来方向
当前研究主要聚焦于Au(111)和Au(788)等特定基底，材料的大规模均匀制备仍需突破。理论计算显示，当孔隙间距缩小至10?以下时，电子耦合效应可能导致带隙异常增大，这需要通过分子动力学模拟进一步验证。此外，虽然实验证实了CO的特异性吸附，但尚未解决水分子可能通过毛细作用进入孔隙的干扰问题。未来研究可结合原位红外光谱技术，实时监测孔隙内化学环境的变化。

该研究不仅拓展了二维材料在气体传感领域的应用边界，更为复杂碳基材料的定向合成提供了新范式。通过调控融合模式，可在保持材料稳定性的前提下实现从直接到间接带隙的连续可调，这为开发新一代柔性电子器件开辟了重要研究方向。