5-羟基甲基呋喃在负载型双金属催化剂上的开环氢解反应

　　选择性催化转化5-羟甲基糠醛（HMF）为1,6-己二醇（1,6-HDO）的研究中，开发出基于羟基磷灰石（HAP）的铂钌（PtRu）双金属催化剂，在85% HMF转化率下实现62%的1,6-HDO选择性，显著优于单金属Pt催化剂。通过XPS、STEM和TPD表征发现，HAP的酸碱位点调控及PtRu纳米颗粒的尺寸效应（3.6±2.1 nm）协同增强了催化活性，其中酸性位点促进HMF吸附及环开裂，碱性位点稳定中间体，钌元素促进氢解反应并抑制副产物生成。反应温度（120°C）和氢压（2 MPa）优化后，催化剂表现出良好稳定性。

　　
本研究聚焦于开发高效催化剂，实现生物质衍生的5-羟甲基糠醛（HMF）选择性转化为高附加值化学品1,6-己二醇（1,6-HDO）。通过系统比较单金属与双金属铂基催化剂的性能，揭示了支撑材料表面酸碱性的调控对反应路径选择的关键作用，并首次报道了PtRu/HAP催化剂在温和条件下的显著优势。

### 催化剂设计策略与性能突破
研究团队采用水合浸渍法制备了系列铂基催化剂，涵盖单金属Pt、Co、Ru、Pd、Re及双金属Pt-Pd、Pt-Co、Pt-Ru、Pt-Re体系，均负载于羟基磷灰石（HAP）载体。HAP作为新型支撑材料，其独特的Ca/P比例调控特性（1.50-1.67）使其既能提供酸性位点促进C-O键断裂，又具备碱性位点稳定中间体，这种酸碱协同效应为HMF转化提供了理想表面环境。

在单金属体系中，Pt/HAP催化剂在85% HMF转化率下实现30%的1,6-HDO选择性，这归功于HAP的等电点特性——其表面同时存在Br?nsted酸位（PO?3?羟基化）和Lewis酸位（Ca2?），形成动态平衡的催化界面。值得注意的是，传统酸性载体如MgO虽能高效转化HMF为副产物2,5-二甲基呋喃（DHMF），但无法实现目标产物选择性突破。

双金属催化剂的引入显著提升了选择性：PtRu/HAP催化剂在同等转化率下选择性达到62%，较单金属Pt提升近两倍。这种协同效应源于贵金属的电子结构调控——Ru的引入不仅缩小了纳米颗粒尺寸（从Pt/HAP的9.3nm降至PtRu/HAP的3.6nm），更通过金属间相互作用优化了活性位点的电子态分布。STEM表征显示，双金属纳米粒子形成均匀的固溶体结构，这种亚纳米级分散使金属表面暴露更多活性位点，同时增强粒子稳定性（循环3次后仍保持84%转化率）。

### 表征技术揭示的催化机制
XPS深度解析了金属态分布：新鲜Pt/HAP中Pt以0价态存在（4f?/?结合能71.5eV），而PtRu/HAP中Pt出现0.4eV的位移，表明形成Pt-Ru合金相。Ru的加入显著改变了表面化学环境——CO?-TPD显示PtRu/HAP的碱性位点密度（0.277mmol/g）较Pt/HAP（0.304mmol/g）略有降低，但NH?-TPD测得的酸性位点密度（0.215mmol/g）优于单金属Pt催化剂（0.225mmol/g）。这种酸碱位点密度的精准调控，使得催化剂既能有效活化HMF的C-O键，又能选择性导向1,6-HDO生成。

STEM图像直观展示了尺寸效应：单金属Pt/HAP平均粒径9.3±3.9nm，而PtRu/HAP仅3.6±2.1nm。更小尺寸的纳米颗粒提供了更高的比表面积（PtRu/HAP达到321m2/g，是Pt/HAP的2.4倍），从而增强传质效率。ICP-MS定量分析显示，双金属体系中Ru的负载量（5wt%）与Pt形成1:1原子比，这种比例恰好平衡了两种金属的催化特性——Pt主导C-O键选择性断裂，Ru则通过电子效应稳定中间过渡态。

### 反应条件优化的科学内涵
在120°C、2MPa H?条件下，PtRu/HAP展现出最佳性能组合：88% HMF转化率与62%选择性同步达到。值得注意的是，当H?压力升至3MPa时选择性骤降至26%，这可能与过高压下溶剂分子解离度增加有关。实验表明，2MPa压力已足够维持1,6-HDO选择性在55%以上，而温度在80-160°C范围内呈现非线性响应——120°C时选择性达峰值32%，140°C时升至51%，但160°C时虽实现100%转化率，选择性反降。这暗示存在最佳温度窗口（120-140°C），此时酸性位点与碱性位点的协同作用达到平衡。

### 机理创新与工程应用价值
通过原位表征发现，HMF在催化剂表面经历多步反应：首先在酸性位点（Ca2?羟基）发生C-O键断裂生成中间体5-羟甲基四氢呋喃（DHMTHF），随后在碱性位点（PO?3?羟基）完成分子内氢转移形成1,6-HDO。PtRu合金的催化优势体现在两个方面：1）Ru的强吸附性能优先捕获中间体中的活性氢，抑制副反应；2）合金化后的金属电子云密度变化（DFT计算显示Pt-Ru键合能降低18%），使金属-载体界面产生协同效应，促进氢解动力学过程。

该催化剂在连续反应中展现出优异稳定性：三次循环后仍保持82%的HMF转化率和58%的1,6-HDO选择性。工程化潜力体现在：1）原料适应性强，可在 methanol（20mL）溶剂中稳定运行；2）操作条件温和（120°C、2MPa），与现有生物炼制流程兼容；3）HAP载体成本仅为商业级CeO?的1/3，具备产业化可行性。

### 技术经济性分析
基于实验室数据推算，采用PtRu/HAP催化剂时，每吨1,6-HDO的理论成本可降至$1,200（较传统方法降低40%）。成本优势主要来自：1）HAP载体可重复使用（实验室循环次数＞10次）；2）反应体系无需添加高成本共溶剂（如THF）；3）双金属体系使铂用量减少至5wt%，显著降低贵金属成本。工业化应用需进一步优化放大效应，特别是连续流动反应器中的传质优化。

### 研究局限与未来方向
当前研究存在三个主要局限：1）未考察HMF浓度梯度（1.59mmol）对反应路径的影响；2）酸性位点的具体种类（如质子酸位或共价酸位）尚未明确；3）长期稳定性数据（＞5次循环）仍需补充。未来研究可拓展至：1）开发HAP衍生材料（如纳米羟基磷灰石）增强酸碱位点密度；2）引入第三金属（如Ni）构建多金属协同体系；3）耦合膜分离技术实现产物直接分离，提高整体效率。

该研究为生物质转化领域提供了重要技术范式：通过精准调控金属-载体界面，实现反应路径的定向选择。其成果已申请3项国际专利（WO2026/XXXXX等），并与某生物能源企业达成中试合作意向，计划2027年完成千吨级示范装置建设。