由一种具有特定结构的六氮二硫酚配体衍生的单核FeII和异双核FeIIINiII硫醇盐配合物：合成、结构与性质

《Dalton Transactions》：Mononuclear FeII and heterobinuclear FeIINiII thiolate complexes derived from a compartmental hexaazadithiophenolato ligand: synthesis, structure and properties

　　双核铁镍硫醇配合物[FeNiL(μ-OAc)]ClO?的合成与结构表征。通过金属化法将单核[Fe(H?L)](ClO?)?（1）与[Ni(H?L)](ClO?)?（2）分别与Ni2?或Fe2?盐反应，得到异核双金属配合物3，伴随同核产物4和5（≈12–15%）。X射线晶体学证实3具有生物八面体结构，Fe和Ni原子间距3.4588 ?，由硫醇和乙酸桥联。磁学数据及DFT计算显示Fe2?（高自旋S=2）与Ni2?（S=1）反铁磁耦合（J=-6.88 cm?1）。循环伏安法揭示Fe2?/3?和Ni2?/3?可逆氧化还原（E=+0.30 V和+1.29 V vs. SCE）。配体H?L的N?–H?S?氢键稳定结构

　　
本文报道了一种新型异核双金属FeNi硫代酚酸酯络合物[FeNiL(μ-OAc)]ClO?（3）的合成与结构表征，并系统研究了其物理化学性质。研究团队通过金属化反应策略，利用24元六氮三硫杂环（L2?）配体成功制备了该化合物，同时发现合成过程中会伴随生成约12-15%的均核双金属副产物[Fe?L(μ-OAc)]ClO?（4）和[Ni?L(μ-OAc)]ClO?（5）。通过单晶X射线衍射和电子顺磁共振等实验手段，证实了3的分子结构中Fe2?和Ni2?通过两个硫代酚酸酯桥和一个桥连乙酸根形成生物八面体配位环境，金属间距离为3.4588(5) ?，介于均核Fe?和Ni?配合物之间的金属-金属间距。

配位化学特性方面，分子结构显示Fe2?和Ni2?均处于五配位的 distorted square pyramidal geometry环境，配位原子包括三个氮原子和两个硫原子，其中桥连乙酸根的氧原子位于Fe和Ni之间的中间位置。红外光谱（FTIR）证实了配位环境中存在N-H…S氢键相互作用，密度泛函理论（DFT）计算进一步验证了这种氢键网络的存在，并揭示了两个 bifurcated N-H…S作用（N4-H…S2和N6-H…S1/N5）。这些结构特征导致3表现出独特的电子性质：紫外-可见光谱（UV-vis-NIR）在可见光区呈现特征吸收带，表明异核双金属体系的电子跃迁特性与均核体系存在显著差异。磁学测试显示该配合物具有S=1的基态，通过DFT计算获得交换耦合常数J=-6.88 cm?1，证实了Fe2?与Ni2?之间的弱反铁磁相互作用。

合成策略创新性地采用分步金属化方法，首先制备单核Fe2?（1）和Ni2?（2）配合物，然后通过金属置换反应形成异核双金属体系。实验发现，尽管存在副产物干扰，但通过优化反应条件（如溶剂配比、温度控制）可将3的产率提升至80%。表征数据显示，3在溶液中保持稳定，未观察到金属离子的重新排列，这一特性对于后续催化应用至关重要。

电化学性质研究揭示了Fe2?/Fe3?氧化还原对（E?/?=+0.30 V vs. SCE）和Ni2?/Ni3?氧化还原对（E?/?=+1.29 V vs. SCE），两者的电位差表明Fe和Ni在配合物中存在不同的氧化还原活性。这种特性使得3在氧化还原催化过程中可能表现出协同效应，例如在有机电子转移反应中同时利用两种金属中心的电子传递能力。

晶体学分析表明，3的分子结构中Fe和Ni原子分别占据两个独立但通过桥连配体相互连接的配位位点。X射线粉末衍射（XRPD）进一步验证了晶体结构的完整性，而扫描电镜-能谱分析（SEM-EDX）证实了金属元素的均匀分布。特别值得注意的是，通过密度泛函理论计算发现的轨道重叠模式（如Fe的3d轨道与Ni的4d轨道在桥连配体上的部分重叠），为解释异核双金属体系的电子耦合机制提供了理论依据。

该研究在异核双金属配合物合成领域取得重要进展，其设计理念（通过大环配体空间限制实现异核组装）可拓展至其他金属对体系。未来研究可进一步优化合成工艺以减少副产物生成，并探索该配合物在光催化、分子磁体或生物模拟等领域的应用潜力。此外，配体中桥连乙酸根的电子效应调控可能成为优化双金属活性位点的重要方向。

实验部分详细描述了从Fe(ClO?)?·6H?O和H?L·6HCl出发的金属化反应过程，以及通过重结晶和溶剂选择（MeCN/MeOH混合溶剂）实现的高产率合成路线。磁学实验采用量子设计MPMS 7XL SQUID磁强计，在0.05 T至0.5 T范围内进行变温磁化率测试，发现随着温度降低，磁矩值呈现系统性变化，与DFT计算的J值一致。电化学测试使用Autolab PGSTAT12系统，扫描速率100 mV/s，确认了双金属体系的氧化还原可逆性。

本研究为异核双金属配合物的理性设计提供了新思路，其通过大环配体的空间位阻效应实现金属选择配位，同时桥连配体可调节金属间相互作用强度。该体系在合成过程中展现出的稳定性（溶液中无金属离子的解离或再排列）和结构刚性（热力学稳定性达室温以上），使其成为研究异核双金属催化活性理想模型。后续工作可结合原位表征技术，实时追踪反应过程中金属活性中心的演变，为双金属催化机理研究提供新视角。