通过Ru-(σ-硼酸盐)配合物中金属结合的σ(B–H)键实现氢硼化反应：一条通往η4-HBCC-σ,π-硼酰烯基配合物的途径

《Dalton Transactions》：Hydroboration via metal-bound σ(B–H) bonds in Ru-(σ-borate) complexes: a pathway to η4-HBCC-σ,π-borataallyl complexes

　　氢硼化反应中Ru-(σ-硼)配合物催化性能及产物结构研究。通过合成不同取代基的Ru-(σ-硼)配合物，系统考察其与末端炔烃、内部炔烃及 alkynylphosphine 的反应路径，形成 η4-HBCC-σ,π-硼杂环丙烯等新型结构，发现硫原子取代影响配位方式，并揭示磷配体优先配位机制。DFT计算验证反应机理。

　　

一系列涉及末端炔烃、内部炔烃以及炔基膦的氢硼化反应已经通过使用Ru-(σ-硼酸盐)配合物来实现。最初，基于Cp*的Ru-(σ-硼酸盐)配合物[Cp*Ru(κ³-H,H,E-BH₃L^E]（L^E = C₅H₄NE，E = S, Se），被标记为2^E，是通过一种改进且高效的路线合成的。为了评估较重硫属元素介导的二级相互作用的影响，进行了2^Se与末端炔烃的反应，生成了η⁴-HBCC-σ,π-硼烷基烯烃配合物[Cp*Ru(η⁴-HBCC-κ¹-Se-BH₂(CH₂Me)L^Se)]（见图3a–b）。为了进一步研究辅助配体在氢硼化过程中的作用，选择了两种不同的Ru-(σ-硼酸盐)配合物：Ru-(σ-硼酸盐)(二氢硼酸盐)，fac/mer-4，以及Ru-bis(二氢硼酸盐)，cis/trans-5。将fac/mer-4与甲基丙炔酸酯处理后，得到了硼烷基烯烃配合物fac/mer-[(κ³-H,S,S'-BH₂(L_S)₂)Ru(η⁴-HBCC-κ¹-S-BH₂(CH₂Me)L^S)]（见图6a–b）。配合物6的形成是由于金属结合的σ(B–H)键加到了炔烃的C-C键上，随后生成的氢硼化烯烃单元与钌中心发生了配位。相比之下，将fac/mer-4与内部炔烃二苯乙炔长时间热解后，得到了含有硫醇桥的双金属钌配合物[(κ²-N,S-L)Ru{(μ₂-κ^{2-N,S-L)(μ₂-S-L)₂]（见图7）。配合物7的一个显著结构特征是存在双齿桥接配体，这些配体以两种互变异构形式存在，即吡啶-2-硫醇和吡啶基-2-硫酮。由于炔基膦在炔基部分具有较高的电子密度，并且通过膦基提供了额外的配位位点，因此随后进行了fac/mer-4与Ph₂P-C的反应。有趣的是，柔软的亲核膦基优先发生配位，而不是对C-C键进行氢硼化，从而形成了Ru-(σ-硼酸盐)配合物fac/mer-[(Ph₂P-C)Ru(κ3-H,S,S'-BH₂(L_S)₂(κ2-H,S-BH₃LS)]（见图8）。进一步地，用cis/trans-5对二苯乙炔进行氢硼化，得到了η4-HBCC-σ,π-硼烷基烯烃配合物cis/trans-[(κ3-H,H,S-BH₃LS)Ru(η4-HBCC-κ1-S-BH₂(PhCHL)（见图9）。而将cis/trans-5与炔基膦底物处理后，则生成了单膦配位的（10）和双膦配位的σ-硼酸盐配合物（11）。通过密度泛函理论（DFT）计算来评估这些氢硼化路径的热力学可行性，并深入了解生成的硼烷基烯烃配合物的键合情况。}